高透明粉體鋅基熱穩(wěn)定劑的合成

牟宗玉 康仁宇 劉 洋 謝 赟

（沈陽浩博實業(yè)有限公司，沈陽，110122）

目前市場上常用的PVC透明熱穩(wěn)定劑包括有機錫、液體鈣鋅（鋇鋅）熱穩(wěn)定劑、粉體鈣鋅熱穩(wěn)定劑等，其中有機錫穩(wěn)定劑價格昂貴，且毒性問題備受爭議[1]，液體穩(wěn)定劑價格合理，性能較優(yōu)，但各廠家標準不同、溶劑不同造成對產(chǎn)品性能影響不同，通常多對增塑問題造成負面影響，且存在毒性問題及析出問題[2]。粉體熱穩(wěn)定劑不僅包裝、運輸及添加等方便，在性能方面也具有很大的優(yōu)勢。

硬脂酸鋅作為PVC中常用的熱穩(wěn)定劑粉體原料，是鈣鋅熱穩(wěn)定劑中的主要成分[3]，鈣皂作為配合物使用，通常可明顯降低鋅燒。雖然鈣皂對產(chǎn)品的著色性能有著很大的影響，但是由于其對鋅燒有著獨特的緩解作用使其成為抑制鋅燒的有效物質(zhì)，尤其是氫氧化鈣等粉體對提升鈣鋅穩(wěn)定劑剛果紅時間有著明顯的效應。但也是由于其著色性較重，即使微量也無法使其應用于透明制品中。通過大量實驗發(fā)現(xiàn)適量的水滑石類物質(zhì)也能明顯地抑制鋅燒，所以本文以水滑石為研究對象，以硬脂酸鋅、水滑石為基礎(chǔ)合成了一種高透明鋅基粉體熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 原料

PVC，S-65，寧波臺塑；水滑石，進口及國產(chǎn)各一款；硬脂酸鋅，工業(yè)級，自產(chǎn)；不同牌號鈣鋅熱穩(wěn)定劑，自產(chǎn)；進口超透明粉體熱穩(wěn)定劑樣品；抗氧劑，1076，市售；抗氧劑，三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯，市售；重鈣，4000 目，市售；增塑劑，DOP，市售；氣相二氧化硅，市售；賽克，工業(yè)級，宜興中正。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙輥塑煉機，XH-401BE，東莞錫華有限公司；壓片機，XH-406A，東莞錫華有限公司；熱烘箱老化試驗機，JN-HQLH-1581，東莞杰思加測；透光率實驗儀器，WGW，上海精科；掃面電鏡，EVOMA10，德國蔡司；Lab白度儀，NS810，深圳三恩馳；控溫燒杯加熱套，河南愛博特。

1.3 樣品制備

1.3.1 熱穩(wěn)定劑的合成

按照配方準確稱取各組分含量，依次投入粉碎機，用粉碎機將各組分混合均勻，混合時間2 min，粉碎機轉(zhuǎn)速2000 r/min。

1.3.2 PVC實驗樣片的制備

按照實驗配方將物料投入高速混合機中，均勻混合。再將混合料在雙輥塑煉機上于170℃，塑化5 min，最終在壓片機上壓制成1 mm試片備用。

1.4 性能測試

剛果紅熱穩(wěn)定性能按照GB/T 2917-2002進行，測試溫度為200℃，樣品用量5 g。

熱烘箱穩(wěn)定性按照GB/T 9349-2002進行，測試溫度為190℃，20 min一取樣。

透明性按照GB/T 2910-2008標準進行透光性測試，采用上述雙輥煉膠機壓制的1mm片材。

顏色測定選用儀器為色差儀，用L、a、b表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 水滑石用量對穩(wěn)定性能的影響

表1為自產(chǎn)不同鋅含量鈣鋅熱穩(wěn)定劑的性能對比表，鈣鋅穩(wěn)定劑選用成型產(chǎn)品且得到客戶認可的穩(wěn)定劑產(chǎn)品。客戶對著色、穩(wěn)定及價格等不同要求，選用不同穩(wěn)定劑產(chǎn)品進行生產(chǎn)。4款穩(wěn)定劑穩(wěn)定性依次降低，但是著色性依次升高，符合鈣鋅穩(wěn)定劑中鋅鹽的作用機理，鋅含量越大越易鋅燒，但前期著色性越好。但通過實驗發(fā)現(xiàn)不是絕對的，若能夠有效抑制鋅燒，鋅含量越大穩(wěn)定性越高。

實驗配方：PVC、DOP、鈣鋅熱穩(wěn)定劑、重鈣的添加量分別為100份、40份、3份、30份。

表1 自產(chǎn)不同鋅含量鈣鋅熱穩(wěn)定劑性能對比表Tab.1 The performance comparison of Ca/Zn stabilizer with different zinc content

為了降低配方中其他因素對實驗結(jié)果的影響，以下PVC產(chǎn)品配方中均采用無重鈣填充，實驗配方為：PVC、DOP、鈣鋅穩(wěn)定劑的添加量分別為100份、40份、3份。

圖1.a為自產(chǎn)鈣鋅熱穩(wěn)定劑不同鋅含量熱穩(wěn)定劑的一個穩(wěn)定時間曲線，鋅含量占穩(wěn)定劑中10份，15份，20份，25份。4款穩(wěn)定劑穩(wěn)定性依次降低，但是著色性依次升高，符合上述實驗結(jié)果，其中10份硬脂酸鋅穩(wěn)定劑達50 min以上。

圖1.b為將穩(wěn)定劑中的鈣皂去掉，換成不同含量的水滑石，穩(wěn)定性時間如b中所示。鈣皂移除后，穩(wěn)定性明顯降低，鋅燒效果明顯，鋅含量越高穩(wěn)定性越差，這是由于多元醇類物質(zhì)雖然能夠抑制鋅燒，但是長期抑制鋅燒是通過將氯化鋅轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氯化鈣，即轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氯鹽。前期水滑石用量的提升，對穩(wěn)定性提升不大，即無法有效抑制鋅燒作用，無法阻止PVC制品鋅燒變黑。但當水滑石用量超過某一限定值時，穩(wěn)定性能突變明顯，可能是由于水滑石用量超過某一限量可以與氯化鋅發(fā)生明顯作用而抑制鋅燒。其中10份鋅鹽中穩(wěn)定性提升較為平緩，外添加20份水滑石穩(wěn)定性可達到50 min左右，達到原穩(wěn)定劑產(chǎn)品水平。繼續(xù)添加水滑石用量，穩(wěn)定性變化不大，可能是由于當水滑石抑制鋅燒作用體現(xiàn)在一定比例范圍之內(nèi)，過量水滑石無法有效抑制鋅燒，且易造成團聚，分散不均，只能起到微弱的吸酸作用，緩慢提升穩(wěn)定性。而隨著硬脂酸鋅用量的提升，水滑石抑制鋅燒臨界值繼續(xù)增大，符合預期效果。

圖1 不同熱穩(wěn)定劑對PVC制品剛果紅熱穩(wěn)定性能的影響Fig.1 Effects of different Ca/Zn stabilizers on the Congo red heat stability of PVC samples

從實驗結(jié)果中可以得出，在自產(chǎn)穩(wěn)定劑配方中不使用鈣皂，10份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石10～20份，而15份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石10～30份，20份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石25～40份，20份硬鋅的配方水滑石有效抑制鋅燒用量為外添加水滑石25～45份。3號穩(wěn)定劑自身含水滑石12份，4號穩(wěn)定劑自身含水滑石15份。

圖2 不同硬脂酸鋅用量熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能Fig.2 Thermal stability of stabilizers with different contents of zinc stearic acids

圖2 為采用15份硬脂酸鋅，50份進口水滑石及20份硬脂酸鋅，60份進口水滑石合成的熱穩(wěn)定劑樣品制備的PVC樣品熱烘箱熱穩(wěn)定性實驗結(jié)果，從實驗數(shù)據(jù)來看，自制樣品在初期著色及長期熱穩(wěn)定性保持上，要明顯優(yōu)于外來樣品。實驗結(jié)果符合實驗預期。

2.2 水滑石粒徑對穩(wěn)定性及透明性的影響

圖3 不同廠家水滑石透射電子掃描電鏡粒徑圖Fig.3 SEM photographs of particle sizes of different hydrotalcite products

含鋅的三元水滑石與二元的水滑石相比，對軟質(zhì)PVC具有更好的透明性和初期熱穩(wěn)定性；水滑石對PVC制品透明度的影響與水滑石的元素種類、表面性質(zhì)和粒徑有關(guān)，不同廠家生產(chǎn)的水滑石對PVC制品透明度的影響不同[4]。圖3為某進口水滑石及國內(nèi)某水滑石產(chǎn)品的透射電鏡圖。

從圖3中可以看出進口樣品產(chǎn)品(a)二次粒子更加均勻，且粒子尺寸符合指標要求，平均二次粒徑控制在0.3～0.5μm之間，在透明制品中不影響透射率。而國產(chǎn)水滑石樣品（b)雖然在性能指標上宣傳與進口樣品相當，但在實際應用中對產(chǎn)品的穩(wěn)定性及透明性有很大不利影響。

2.3 抗氧劑對透明PVC材料的影響

本實驗選取了兩款性能較佳的抗氧劑[5]進行應用性能測試，分別是抗氧劑A0-60及抗氧劑三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯。表2為使用2種抗氧劑對PVC樣品透射率及穩(wěn)定性能的影響。可以看出三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯對PVC制品透明性影響更小，二者對穩(wěn)定性能皆有一定提升，共同使用時穩(wěn)定性能提升更為明顯，這是因為二者具有協(xié)同作用，對產(chǎn)品耐候性能具有明顯的提升。

表2 A0-60及亞磷酸酯抗氧劑協(xié)同作用對PVC制品透光率及穩(wěn)定性的影響Fig.2 Synergetic effects of different antioxidants(AO-60 and sub phosphate ester)on the transmittance and Congo red heat stability of PVC samples

2.4 氣相二氧化硅對產(chǎn)品的穩(wěn)定性與透明性的影響

傳統(tǒng)填充物對制品穩(wěn)定性有著很大的影響，一般適量的添加對產(chǎn)品的力學性能有一定的提升，對穩(wěn)定性及透明性會產(chǎn)生一定的負面影響，但是適量的氣相二氧化硅對產(chǎn)品的穩(wěn)定性及著色性有著很大的提升。表3為不同氣相二氧化硅添加量對PVC制品透射率及剛果紅熱穩(wěn)定性的影響。從數(shù)據(jù)可以看出，添加10～20份氣相二氧化硅的熱穩(wěn)定劑，PVC樣片熱穩(wěn)定性能得到明顯的提升，繼續(xù)添加至50份二氧化硅，產(chǎn)品透射率及穩(wěn)定性明顯降低。這是由于適量的氣相二氧化硅對PVC制品的耐候性及穩(wěn)定性具有改善作用。一方面由于二氧化硅使助劑與PVC樹脂間分散更加均勻，使各助劑充分發(fā)揮出各自的作用，另一方面二氧化硅本身起到一定的耐候作用，而且氣相二氧化硅較小的粒徑對透射率影響較小，在穩(wěn)定劑中20份以下的填充量對透明性無影響。圖4為不同二氧化硅添加量對PVC制品熱烘箱熱穩(wěn)定性能的影響。熱烘箱熱穩(wěn)定性符合剛果紅熱穩(wěn)定劑遞變規(guī)律。

表3 氣相二氧化硅不同添加量對PVC制品透光率及穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effects of different additives(gas silicon dioxide)on the transmittance and stability of PVC samples

圖4 二氧化硅添加量對PVC制品穩(wěn)定性能的影響Fig.4 Effects of different contents of silicon dioxides on the stability of PVC samples

3 結(jié)論

（1）水滑石粒徑和用量對產(chǎn)品透明性及穩(wěn)定性能影響較大，進口水滑石平均二次粒徑可以控制在0.3～0.5μm。硬鋅與水滑石之間存在著相互作用，當水滑石用量較大時，可以有效防止鋅燒現(xiàn)象產(chǎn)生，有效物質(zhì)含量的增加對PVC的短期著色及長效熱穩(wěn)定均有較大的提升，當硬鋅用量為20份時、水滑石用量為60份時PVC樣片剛果紅熱穩(wěn)定性高達70 min，熱烘箱熱穩(wěn)定性100 min以內(nèi)微變色。

（2）三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯抗氧劑與抗氧劑AO-60比較，對PVC制品透光率影響更小，但二者協(xié)同作用穩(wěn)定性更佳，當AO-60與三[2,4-二叔丁苯基]亞磷酸酯添加量分別為0.8、1.2份時PVC樣片的透光率保持在96.56%，剛果紅熱穩(wěn)定性高達66 min。

（3）適量的氣相二氧化硅對產(chǎn)品的穩(wěn)定性及著色性有著很大的提升。添加10份氣相二氧化硅的熱穩(wěn)定劑PVC制品配方透射率達到了98.23%，剛果紅熱穩(wěn)定性達到了67 min。