鉻對高釩耐磨合金凝固組織和耐磨性能的影響

楊勇維，符寒光，鞠 江，王開明，雷永平，朱禮龍，江 亮

(1北京工業大學 材料科學與工程學院, 北京 100124； 2中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083)

近年來，對新型高釩耐磨合金的研究越來越多，以高釩合金代替高鉻鑄鐵是重要的發展方向之一[1-2]。通過在高速鋼中添加3%～5%(質量分數，下同)的釩，同時增加碳含量，輔以鉻、鉬等合金元素，降低鎢和鈮等貴重金屬含量，形成VC為主要耐磨硬質相的高釩高速鋼，在軋輥、錘頭、磨機襯板和轉子體等領域獲得了廣泛的應用[3-4]。初步研究表明，高釩耐磨合金軋輥壽命可比高鉻鑄鐵提高5倍以上[5]。國內外研究者對高釩耐磨合金的抗磨粒磨損性能做了大量研究，主要涉及高釩耐磨合金的組織與性能、熱處理工藝、耐磨性與磨損機理以及改善高釩耐磨合金韌性，如魏世忠等系統研究了碳、釩含量對高釩高速鋼組織和力學性能的影響[6-8]，周宏等研究了不同碳、釩含量耐磨合金在不同回火處理時的斷裂韌性、沖擊韌性、抗彎強度、壓縮強度和硬度[9]。在高釩耐磨合金中，對釩元素的作用及含量的研究較多，但合金體系中另一關鍵元素鉻的作用則鮮有報道。一般認為，鉻元素在高釩高速鋼中溶于奧氏體，提高合金淬透性，也有部分溶于碳化物中，形成鉻鐵復合碳化物強化基體，并能改善硬質相的形態和分布[10-13]。然而，鉻對高釩合金的平衡凝固相圖的影響，特別是凝固過程中對各析出相、組織轉變及性能方面的影響研究則很少。

本工作對不同鉻含量(2.0%,5.0%,10.0%)的高釩耐磨合金，應用Thermo-Calc熱力學軟件計算合金平衡凝固過程[14-17]，繪制不同鉻含量下的Fe-C偽二元系的垂直截面圖以及凝固過程中各相轉變過程圖；通過對鑄態下合金的相組成、顯微組織觀察、DSC測試、硬度及耐磨性等分別進行研究，利用實驗獲得的結果來檢驗其計算的可靠性，可為后續開發新型鑄造高釩耐磨合金材料提供理論指導。

1 相圖計算

1.1 Fe-C偽二元系垂直截面相圖

采用Thermo-Calc熱力學軟件進行相圖計算，高釩耐磨合金中各元素含量為：10.0%V,0.8%Si,0.8%Mn,0%～4.0%C，Cr分別為2.0%，5.0%，10.0%。計算中使用TCFE數據庫、POLY-3模塊和POST模塊，條件為：T=1200K,P=101kPa，平衡判別標準為吉布斯自由能最小[18-19]。平衡凝固計算獲得不同鉻含量下Fe-C偽二元系垂直截面相圖，如圖1所示，各相圖中共晶點參數如表1所示。從圖1和表1可知，平衡凝固下組織包括α-Fe，MC型碳化物、M7C3型碳化物和M3C型碳化物。隨著Cr含量的增加，各相區的形狀、共晶點的參數等變化如下：(1)共晶反應生成γ-Fe和MC型碳化物，隨鉻含量增加，共晶反應溫度由鉻含量2.0%時的約1300℃逐漸下降至鉻含量10.0%時的約1270℃，共晶點碳含量由2.23%上升至2.93%，但兩者變化均不明顯；(2)隨鉻含量增加，γ-Fe和MC型碳化物的兩相共存區顯著縮小，M7C3型碳化物析出時所需的碳含量減小，對應γ-Fe，MC型碳化物和M7C3型碳化物三相共存區擴大；(3)隨鉻含量的增加，碳化物存在區間的變化趨勢相同：MC→MC+M23C6→MC+M23C6+M7C3→MC+M7C3。值得注意的是，當鉻含量低于2.0%并且碳含量超過3.5%時，出現M3C型碳化物，但當鉻含量大于2.0%時，M3C型碳化物趨于消失。

圖2為計算得到的Fe-Cr偽二元系垂直截面圖，合金成分為10.0%V，3.0%C，0.8%Si，0.8%Mn和0%～12.0%Cr。從圖2可知，Fe-Cr偽二元系垂直截面圖中共晶點對應鉻含量約為10.8%，共晶溫度約為1260℃，與Fe-C偽二元系垂直截面圖相比，變化趨勢相同，即隨著碳元素含量的增加，共晶點對應的鉻含量也隨之增加，共晶溫度則稍有下降。平衡凝固下的組織中碳化物種類隨鉻含量的增加而改變，當鉻含量小于1.2%時，形成MC和M3C型滲碳體型碳化物；當鉻含量處于1.2%～10.2%時，形成MC和M7C3型碳化物；當鉻含量高于10.2 %時，形成MC，M7C3和M23C6型碳化物。當鉻含量小于1.2%時，室溫下出現M3C型碳化物，雖然鉻為強碳化物形成元素，但當鉻含量較少時(如2.0%時)，過量的碳元素含量(如3.0%)與鉻結合后仍有剩余，易于形成M3C型碳化物；隨著鉻含量的增加，則有利于形成M7C3型碳化物。

圖1 計算得到的不同鉻含量下的Fe-C偽二元系相圖 (a)2.0%;(b)5.0%;(c)10.0%Fig.1 Calculated Fe-C equilibrium phase diagrams with different contents of Cr (a)2.0%;(b)5.0%;(c)10.0%

Mass fraction of Cr/%Eutectic transition temperature/℃Mass fraction of eutectic C/%Eutectic transformation product2.013002.23γ-Fe+MC5.012922.45γ-Fe+MC10.012702.93γ-Fe+MC

圖2 計算得到的Fe-Cr偽二元系垂直截面圖 Fig.2 Calculated vertical section of Fe-Cr pseudo-binaryphase diagram

1.2 合金的平衡凝固過程相的轉變圖

圖3為計算的合金Fe-10.0%V-0.8%Si-0.8%Mn-3.0%C-X%Cr(X分別為2.0,5.0,10.0)的平衡凝固過程的相轉變圖。當鉻含量為5.0%時，由圖1(b)和圖3(b)可知，其相轉變過程如下：合金由液態緩慢冷卻到1315℃左右時，通過形核，開始析出初生MC型碳化物；隨著溫度降低，在約1292℃發生L→γ+MC的共晶反應，產生γ相，此時L+γ+MC三相共存；溫度繼續降低，液相不斷減少，在約1255℃時液相消失，進入γ相和MC型碳化物二相共存相區，此時γ相的含量達到最大值；當溫度降至約980℃時，M7C3型滲碳體從γ相中析出。在約750℃時基體γ相全部轉變為α相而消失。室溫下α相體積分數約占70%，MC型碳化物約占22%，其余為M7C3型碳化物，約為8%。當鉻含量為2.0%和10.0 %時，其平衡凝固過程與鉻含量為5.0%時相似。

不同鉻含量的高釩耐磨合金凝固結束時各相的相對體積分數見表2。由表2可知，鉻含量從2.0%增至10.0%時，α-Fe體積分數基本不變，而MC型碳化物從23%降低至19%；M7C3型碳化物則從5%增加至12%。隨著鉻含量的增加，合金碳化物總量在整個組織中的比例變化不大，但MC型碳化物和M7C3型碳化物的相對比例卻顯著改變，當鉻含量為2.0%時，MC型碳化物占合金碳化物總體積的82.3%；而當鉻含量增加至10.0%時，MC型碳化物比例降低到61.3%。由此可見，鉻含量的增加對基體組織的影響不大，但對不同類型碳化物的體積分數變化影響較大。

圖3 計算得到Fe-10.0%V-0.8%Si-0.8%Mn-3.0%C-X%Cr合金的平衡凝固過程(a)2.0%Cr;(b)5.0%Cr;(c)10.0%CrFig.3 Calculated equilibrium solidification processes of Fe-10.0%V-0.8%Si-0.8%Mn-3.0%C-X%Cr alloy(a)2.0%Cr;(b)5.0%Cr;(c)10.0%Cr

Mass fractionof Cr/%Volume fraction of different phases atroom temperature/%α-FeMCM7C3MC proportion in total carbides(MC+M7C3)2.07223582.35.07022873.310.069191261.3

2 實驗

2.1 合金制備

為驗證計算相圖的準確性，選取鉻含量分別為2.0%,5.0%,10.0%的3組合金進行實驗。試樣采用真空感應熔煉爐熔煉，金屬型澆注，線切割取自鑄錠中心偏下部位，試樣尺寸為 15mm×15mm×15mm。X射線熒光光譜分析(XRF)測定合金化學成分，化學分析法測定碳元素成分，各元素含量測試結果見表3。從表3中可知鉻的收得率均大于92.5%，合金元素的含量均滿足要求。

表3 實驗選取的合金成分(質量分數/%)Table 3 Compositions of the alloy (mass fraction/%)

2.2 實驗方法

用4%硝酸酒精對試樣浸蝕，采用OLYMPUS BX51型金相顯微鏡、FEI QUANTA200型掃描電鏡觀察顯微組織。將鑄態組織合金加工成φ3mm/0.5mm試樣，用STA449C型示差掃描量熱儀(DSC)進行測試，升溫速率20K/min。采用XRD-7000型X射線衍射儀對試塊做定性分析，具體參數：采用CuKα輻射，管流管壓為200mA和40kV，掃描速率為2(°)/min，10°～90°耦合連續掃描，步進0.02°。采用光學金相顯微鏡進行金相組織觀察，采用附帶EDS的JSM6510型掃描電子顯微鏡觀察碳化物形態。

選用HR-150A金屬洛氏硬度計對高釩耐磨合金表面進行宏觀硬度測試。將試塊表面打磨光滑后，隨機取7個點測硬度，將7個點的平均硬度值作為該試塊的宏觀硬度值。選用HV-1000數顯顯微維氏硬度計對高釩耐磨合金基體組織進行顯微硬度測試。實驗負荷為2N，保荷時間10s。隨機取7個點測顯微硬度，將7個點的平均硬度值作為該試塊基體組織的顯微硬度值。

環塊磨損實驗在MM-2000環塊磨損試驗機上進行。試樣尺寸為10mm×10mm×15mm。采用GCr15作為對磨環，載荷為600N，每個試樣磨損30min。每組取3個試樣，測量磨損前后的質量差，以3個試樣的平均失重作為最終磨損量。采用TG328B分析天平測量質量，稱量范圍200g，精度為0.1mg。

3 實驗結果

3.1 XRD分析

圖4為鑄態試樣的XRD分析結果。從圖4可知，合金試樣在室溫下的物相組成均為α-Fe，MC和M7C3，測試結果與計算所得相圖相同。

圖4 試樣的XRD測試曲線Fig.4 XRD curves of samples

3.2 DSC測試曲線分析

采用差熱分析實驗測試試樣在冷卻過程中的DSC曲線，最高升溫至1400℃，如圖5所示。冷卻過程中，試樣A在1228℃時出現第一個放熱峰，為γ-Fe開始析出溫度，對應計算溫度為1275℃；第二個放熱峰為1120℃，對應為液相轉變結束點，相應計算溫度為1228℃。隨著溫度的降低，已凝固的組織中將發生固態轉變，從圖5(a)的DSC曲線可知，α相轉變開始于805℃；隨著γ-Fe轉變結束，在710℃出現一個小的放熱峰；計算相圖的溫度分別為790℃和692℃。

試樣B的第一個放熱峰為1210℃，為γ-Fe開始析出溫度，對應計算溫度為1285℃；第二個放熱峰為1125℃，對應液相轉變結束點，相應計算溫度為1210℃。從圖5(b)的DSC曲線可知，繼續冷卻過程中，已凝固的組織中出現α相轉變，其開始于842℃，而γ-Fe轉變結束出現在712℃；計算相圖的溫度分別為789℃和750℃。

試樣C的γ-Fe相開始析出溫度在1225℃，對應計算溫度為1255℃；曲線上的液相轉變結束點出現在1135℃，對應計算的轉變結束溫度為1230℃。從圖5(c)的DSC曲線可知，已凝固的組織中α相轉變溫度為838℃，γ-Fe相轉變結束溫度為726℃；計算相圖的溫度分別為809℃和782℃。

各試樣的計算溫度值與DSC測試溫度值的對比如表4所示。合金凝固在初期時析出的MC型碳化物

圖5 不同鉻含量的合金DSC曲線 (a)試樣A；(b)試樣B；(c)試樣CFig.5 DSC curves with different Cr contents of alloy (a)sample A;(b)sample B;(c)sample C

SpecimenTransition processPrecipitated temperature/℃Calculated temperature DSC measurement temperatureDifference between DSC and calculationAMC precipitate begin 1320No obvious peak-γ-Fe transition begin1275122847L transition end12281120108α-Fe transition begin79080515γ-Fe transition end 69271018BMC precipitate begin 1315No obvious peak-γ-Fe transition begin1285121075L transition end1210112585α-Fe transition begin78984253γ-Fe transition end 75071238CMC precipitate begin 1289No obvious peak-γ-Fe transition begin1255122530L transition end1230113595α-Fe transition begin80983829γ-Fe transition end 78272656

以及在固相中析出的M7C3型碳化物在DSC曲線上無明顯放熱峰，可能為析出時數量較少而不明顯。γ-Fe的析出溫度和液相轉變的結束溫度計算值與DSC實測值比較接近；固態轉變過程中，不同試樣的DSC曲線在820～845℃和710～730℃內均出現較明顯的放熱峰，與計算結果中的α相開始轉變溫度和γ-Fe轉變結束溫度較好對應。上述結果表明使用Thermal-Calc 軟件計算高釩高速鋼的平衡凝固轉變過程是可行的。

3.3 合金鑄態組織與成分分析

圖6為鑄態合金的金相顯微組織和SEM觀察結果；利用金相顯微鏡附帶軟件，對碳化物各相分布的面積進行測試，作為體積分數的預估，所得實驗值與計算值對比，結果見表5，實驗值與計算值接近。

試樣A的基體組織為板條狀馬氏體，其硬質相為MC和M7C3型碳化物。其中MC型碳化物呈塊狀和開花狀，少量呈條狀和點狀分布，圖像分析軟件計算結果表明所占面積約為28%，單個MC碳化物球體最大直徑可達20μm；M7C3型碳化物呈網孔狀沿晶界析出，其所占面積約為7%。

試樣B的基體組織和硬質相均與試樣A相同，MC型碳化物也與試樣A類似，開花狀組織更加明顯，少量呈球狀且均勻分布于基體，其所占面積約為21%；M7C3型碳化物的體積分數明顯增加，面積約為12%。

試樣C的組織與以上兩者相同，但MC型碳化物較試樣B細化，開花狀組織趨于消失，大部分為球狀和較小的白色小條，均勻分布于基體中，其所占面積約為18%；M7C3型碳化物呈菊花狀，其所占面積約為15%。

圖7為試樣C的EDS測試結果。V主要以VC的碳化物形式分布，同時在基體和M7C3型共晶碳化物中也有一定量的分布；Cr主要分布在M7C3型碳化物中，基體和MC型碳化物中也含有一定量的Cr。試樣A和試樣B中各元素的分布與試樣C相同，測試結果見表6。

圖6 不同鉻含量高釩合金的金相(1)和SEM(2)顯微組織 (a)試樣A；(b)試樣B；(c)試樣CFig.6 OM (1) and SEM (2) microstructures of high vanadium alloy with different contents of Cr(a)specimen A;(b)specimen B;(c)specimen C

SpecimenMC-type carbideM7C3-type carbideCalculatedTestedCalculatedTestedA232857B2221812C19181215

3.4 硬度與耐磨性能測試

表7為鑄態高釩耐磨合金的宏觀硬度和基體α-Fe相顯微硬度的測試結果，隨著鉻含量的增加，試樣的宏觀硬度值由52.5HRC增加至67.0HRC，對應α-Fe 相區顯微硬度由533HV0.1增加至729HV0.1。從金相組織可知，基體均為馬氏體，但碳化物類型和體積分數相對比例發生明顯的變化。試樣A中MC型碳化物最多，但宏觀硬度最低，僅為52.5HRC；而試樣C中MC型碳化物雖然數量較少，但宏觀硬度遠高于試樣A，達到67.0HRC；試樣B的硬度值居中。試樣C硬度高的原因是基體中固溶較多的鉻，導致基體產生明顯的固溶強化，促進基體顯微硬度的增加和合金宏觀硬度的提高，同時MC型碳化物呈粒狀彌散分布，也可產生細晶強化與彌散強化效果。隨著鉻含量的增加，試樣中M7C3型碳化物含量也顯著增加，其硬度雖低于MC型碳化物，但仍高于基體硬度，也有利于合金整體硬度的提高。

磨損實驗后各試樣的表面磨損情況如圖8所示。由圖8可知，主要磨損形式為磨粒磨損和疲勞磨損，并伴有碳化物顆粒的破碎。當鉻含量為2.0%時，磨損表面出現深淺、寬窄不等的犁溝，且有少量的硬質相顆粒脫落，如圖8(a)所示。當鉻含量為5.0%時，表面的犁溝極少，且深度較小，磨面上突出的碳化物顆粒清晰可見，如圖8(b)所示。當鉻含量繼續增加至10.0%時，表面出現較深的犁溝，伴有顆粒狀的磨屑脫落，如圖8(c)所示。

表7 鑄態組織硬度測試結果Table 7 Hardness measurement results of castmicrostructure

鉻含量對高釩合金磨損失重的影響見圖9。環塊磨損實驗采用GCr15作為對磨環，以3次磨損的平均失重作為最終磨損量。整體上看，隨著鉻含量的變化，合金磨損失重影響不明顯，但鉻含量為5%的高釩合金(試樣B)磨損失重最小，約為15.6mg，在三者中耐磨性最好。

4 討論

由測試結果可知，鑄態高釩合金的硬度隨著鉻含量的增加顯著增大，但磨損失重先降低而后增加，其原因在于組織中的各碳化物類型的相對體積分數和分布的形態不同。普遍認為[20-22]，從提高碳化物的硬度和增加碳化物體積分數而言，耐磨材料沿著M3C(900～1100HV)型→M7C3(1300～1800HV)→MC(2600HV左右)的方向發展，其顯微硬度越高，耐磨性能越好，相對耐磨性也越高。本工作中，試樣A中MC型碳化物較試樣B多，但磨損失重卻多于試樣B，其原因在于M7C3型碳化物的存在。在磨損過程中，單純的MC型碳化物在基體磨損時，將在耐磨試樣表面形成微細的凸起，使磨損面的摩擦力增大，從而加速磨損。為抑制這種現象，最有效的方法是在易磨損的基體部分，加入較多的相對易磨損的M7C3型碳化物，使得磨損面變得平滑，降低摩擦力，改善磨面的粗糙性，從而提升了耐磨性能[23]。試樣C的耐磨性降低，則是因為MC型碳化物數量明顯減少，同時M7C3型碳化物數量顯著增加，使材料的韌性降低。磨粒磨損下，磨粒的顯微切割作用增大，導致試樣C的耐磨性下降[24]。綜合考慮硬質碳化物的數量與分布形態，鉻含量在5%左右時，高釩耐磨合金的耐磨性能最佳。

圖8 磨損表面SEM圖片 (a)試樣A；(b)試樣B；(c)試樣CFig.8 SEM images of worn surface (a)specimen A;(b)specimen B;(c)specimen C

圖9 鉻含量對合金耐磨性的影響Fig.9 Effect of Cr content on the wear resistance of alloy

5 結論

(1)隨著鉻含量的增加，高釩耐磨合金的相圖共晶溫度逐漸下降，共晶點碳含量逐漸上升，但兩者變化均不大，鉻主要分布在α-Fe和M7C3型碳化物中。

(2)鑄態組織下基體均為α相，碳化物類型隨鉻含量的增加，依次為：MC→MC+M23C6→MC+M23C6+M7C3→MC+M7C3。

(3)高釩耐磨合金鑄態下的基體硬度隨鉻含量的增加顯著增大，但耐磨性先增加后降低，當鉻含量為5.0%時，磨損的平均失重約為15.6mg，其相對耐磨性最佳。