混雜型引發體系光敏樹脂的研究

張旭東

(山東賽克賽斯生物科技有限公司，山東 濟南 250101)

3D打印(又稱快速成型，增材制造)誕生于20世紀80年代后期，被認為是20年來制造領域的重大發明[1]。3D打印在國防軍工，航空航天[2]的應用越來越廣泛，可以大量節省人力物力。3D打印的原理是利用計算機將立體樣件模型分割成若干層，然后再利用一定的波長和能量的光束對各個層面進行照射，疊加形成樣件[3]。3D打印的代表有立體光刻技術(SLA)、選擇性激光燒結技術(SLS)、選擇性激光熔化成型技術(SLM)等[4-6]。立體光刻技術發展最早最為成熟，其所用原料為液態的光敏樹脂。立體光刻的成型過程為：激光器在計算機的控制下按照樣件的模型對光敏樹脂進行掃描，激光器經過的地方樹脂固化為固體，為經過的地方樹脂依然為液態，形成一個薄截面，然后計算機控制升降臺下降一定高度，樹脂漫過截面。下一層以同樣的方式形成，層層疊加形成樣件[7]。圖1為立體光刻固化機的系統結構圖。

圖1 立體光刻固化機的系統結構圖

立體光刻技術所用的原料為光敏樹脂[8]。光敏樹脂通常有低聚物、稀釋劑、引發劑、填料組成。根據引發劑的不同，光敏樹脂可以分為自由基型光敏樹脂、陽離子型光敏樹脂和混雜型光敏樹脂。自由基型光敏樹脂固化速度快，對溫度不敏感，但是其收縮率大，存在氧阻等缺點[9]；陽離子型光敏樹脂存在不受氧氣影響，固化收縮率小等優點，但是其固化速度慢，力學強度不高限制了它的應用[10]。混雜型光敏樹脂則集合前面兩種樹脂的優點，是現在光敏樹脂研究的熱點。然而國內對混雜型引發劑引發光敏樹脂的研究缺很少，尤其在自由基與陽離子的比例問題上沒有進行研究。

1 實驗

1.1 原料

表1 實驗原料

1.2 實驗設備與儀器

表2 實驗儀器

1.3 光敏樹脂的制備

在一個500 mL的燒杯中，按配方要求加入一定量的低聚物后再加入一定比例的稀釋劑，和光引發劑，用玻璃棒攪拌至均勻。在燒杯中加入磁子，溫度設定為35℃，控溫攪拌1h在35℃的真空烘箱中抽真空。放置于黑暗處靜置待用。

1.4 測試方法

1.4.1 收縮率的測定

體積收縮率的測定：采用比重瓶法進行測試，在25℃條件下，以蒸餾水為參比物質，通過測試水的質量求出該比重瓶的體積，然后裝入光敏樹脂測出該光敏樹脂的密度，最后對該光敏樹脂進行固化，測試固化產物密度。以下式計算體積收縮率：

ΔV:體積收縮率；

ρ2：固化產物密度 g/cm3；

ρ1：光敏樹脂密度 g/cm3。

1.4.2 凝膠含量的測定

在激光固化成型機上對所配樹脂進行單層固化，取單層固化片稱其質量，其質量記為m1，然后將固化片放入索氏抽提器中，用丙酮進行抽提，直到其質量不變。經過抽提后的固化片質量記為m2。固化片的凝膠含量可用下式進行計算：

凝膠含量= (m2/m1)*100%

1.4.3 單層厚度及表干時間的測定

將所配光敏樹脂放在燒杯中置于3D打印機下，固化一層，用鑷子取出擦干后用數顯卡尺測量其厚度。表干時間的測定是根據GB1728-79進行：取少許配制好的光敏樹脂放在在聚四氟乙烯板上，凃勻，然后在紫外燈照射下固化。一定時間后，用200g干燥砝碼壓在固化膜的表面,30s后移去祛碼，翻轉固化膜，濾紙能自由掉下，則表示表面已干，此時的時間即為表干時間。

1.4.4 力學性能測試

將光敏樹脂放入改造過的立體光刻的樣品池中(主要是減少打印用的樹脂)，在電腦中輸入標準力學測試件的數據進行逐層打印，直至試樣翹曲，停止打印，取出試樣后將制件放入乙醇中，清除制件表面未反應的光敏樹脂，然后烘干。在萬能拉力機上按照GB/T1040.2-2006，伸速度設定為2 mm/min的條件下進行測試。

2 結果與討論

通過前期自由基探索我們發現低聚物與稀釋劑的比例為7∶3時樹脂表現較好的粘度和力學性能，引發劑濃度為3%時樹脂有較好的固化速度和較高的凝膠含量，因此選取配方按表3進行配料，紫外光束功率180mw固化測試。

表3 光固化基本配方

2.1 凝膠含量的討論

分別配制陽離子引發劑6976含量為1%、2%、3%、4%，自由基引發體系∶陽離子引發體系=7∶3的光敏樹脂，固化，測凝膠含量。

圖1 陽離子引發劑含量與凝膠含量的關系

由圖1我們可以看出在引發劑含量3%以內時隨著引發劑含量的增加凝膠含量是上升的，到達3%時凝膠含量已經到達峰值，此時再增加引發劑的含量，凝膠含量不會再增大。因此選用的陽離子含量為3%。

圖2 自由基占比與凝膠含量的關系

在混雜型引發體系的光敏樹脂固化過程中，由于自由基型引發劑引發速率快，先形成骨架，然后陽離子型樹脂在骨架內固化，形成互穿網絡結構。由于陽離子型樹脂的后固化作用，混雜型樹脂可通過后固化來進一步提高樹脂的凝膠含量，在凝膠含量上表現為協同作用。因此在自由基體系為90%時可以看出其凝膠含量要比100%時高。但是陽離子引發體系的凝膠含量要比自由基引發體系的凝膠含量低的多，因此隨著自由基引發體系所占比例減少，凝膠含量是下降的趨勢(90%～60%)。在50%時凝膠含量迅速下降主要是因為陽離子引發體系大量增加，整體的固化速度下降，在激光器快速掃描的過程中能固化的光敏樹脂減少。綜上所述混雜型光引發體系中自由基占比不能低于60%。

2.2 收縮率的討論

由圖3可以看出，隨著自由基體系所占百分比下降，收縮率也在下降，這主要是因為在自由基體系，收縮率的產生主要是分子間范德華距離變為共價鍵距離，產生體積收縮(圖4)。陽離子固化體系中大都使用環氧化合物，一方面由于分子間范德華距離變為共價鍵距離，會造成一定程度的體積收縮，另一方面環氧化合物發生開環反應，環狀分子內共價鍵距離會變成類似與分子間范德華距離，造成了一定程度的膨脹，因此陽離子光引發體系的引入可以降低收縮率(圖5)。降低3D打印過程中的翹曲現象的發生概率。

圖3 不同占比與收縮率的關系

圖4 自由基體系收縮原理

圖5 陽離子引發體系收縮原理

2.3 固化速率及單層固化厚度的討論

圖6 自由基占比對表干時間和固化厚度的影響

在立體光刻技術中激光器的掃描速度非常快(4500 mm/s到6500 mm/s)，因此所配光敏樹脂要有較快的固化速率 。固化速率的快慢我們可以用表干時間是表征。立體光刻技術中填充向量通常為0.1 mm，光敏樹脂的固化厚度一般為0.2 mm到0.4 mm之間，過大或過小都對光敏樹脂有影響。

從圖6可以看出：以表干時間為依據時，自由基占比應該在70%以上。以固化厚度為依據那么自由基占比為70%以下，綜合看來自由基體系與陽離子體系表為7∶3。

2.4 力學性能的討論

圖7我們可以看出，當自由基占比為90%時力學性能略有下降而自由基占比為90%～70%時拉伸性能確實上升的，這主要是因為當陽離子添加10%以內時，自由基的快速固化限制了陽離子固化體系的固化，陽離子在其中起不到協同作用，而自由基占比為90%～70%時，陽離子在固化的過程中可以在自由基骨架內進行固化，起到對自由基固化的補充。自由基占比為70%～50%時強度降低主要是因為陽離子引發體系的強度低，大量填充陽離子會使力學性能下降。

圖7 自由基占比與拉伸強度的關系

3 結論

(1)混雜體系中陽離子引發劑的濃度為3%時，體系的凝膠含量達到峰值，因此陽離子引發劑的含量為3%。

(2)混雜體系中自由基占比為70%時體積收縮率較小，固化厚度和凝膠含量適中，可以取得較好的力學性能，此時綜合性能表現最佳。