水質對以萘磺酸鹽甲醛縮合物(NNO)為分散劑加工的氟鈴脲懸浮劑流變性的影響

莊占興，路福綏，郭雯婷，崔蕊蕊，宋化穩，范金勇，劉 鈺

(1.山東省農藥科學研究院 山東省化學重點實驗室，山東 濟南 250033；2.山東農業大學 化學與材料科學學院，山東 泰安 271018)

目前農藥懸浮劑普遍存在析水、稠化、沉積及結塊等貯存物理穩定性問題，其原因與農藥懸浮劑關鍵技術的基礎理論研究不足有關[1-2]。建立流變性可以較好地解決懸浮劑的物理穩定性問題[3-6]。作者曾報道了分散劑苯乙烯丙烯酸無規共聚物(MOTAS)和萘磺酸鹽甲醛縮合物(NNO)對氟鈴脲懸浮劑流變性質的影響[7-8]，由于MOTAS具有錨固基團，其與氟鈴脲之間的結合力較強，因而用MOTAS制備的氟鈴脲懸浮劑的流變性緩沖范圍較寬。而NNO沒有錨固基團，吸附狀態和厚度也存在差異，因而用NNO制備的氟鈴脲懸浮劑的流變性緩沖范圍略窄。目前，關于流動相水中陰陽離子種類和質量分數、水的PH值對農藥懸浮劑流變性影響的系統研究報道較少。因此筆者又進一步研究了水質對氟鈴脲懸浮劑流變性質的影響，旨在為解決農藥懸浮劑儲存穩定性提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和儀器

超濾設備(蠕動泵型號是CL-25,中空纖維膜，超濾膜)，北京旭邦膜有限公司產。

熱重及同步熱分析儀(TGA-DSC)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

96%氟鈴脲原藥由山東省安丘玉成農化有限公司提供，按照文獻報道方法[8]提純后，用高效液相色譜(HPLC)測定，含量為99.8%，用超微粉碎設備粉碎至425目(粒徑為33μm)。

聚羧酸類分散劑MOTAS(苯乙烯丙烯酸共聚物)，英國卜內門公司生產。

萘磺酸鹽類分散劑NNO(萘磺酸鹽甲醛縮合物)，上虞市杜浦化工廠生產。

聚羧酸類分散劑MOTAS和萘磺酸甲醛縮合物分散劑NNO的純化：將MOTAS和NNO工業品經過陰陽離子交換樹脂進行純化,除去無機鹽、糖類、半纖維素和少量水溶性小分子。

1.2 試驗方法

將粉碎好的氟鈴脲顆粒與分散劑、水按照一定比例混合，攪拌速度為1200 r·min-1，攪拌時間為4h，為考察分散劑自身的性能，除特別標明外，所有的氟鈴脲懸浮劑均不加其它助劑。

氟鈴脲懸浮劑的表觀黏度和流變性的測定由德國Haake RS-75型流變儀測定，表觀黏度取剪切速率為100s-1的黏度值，測定溫度為25℃。

懸浮液流變曲線由Haake RS-75流變儀測定，所有樣品的測定條件為：241 DIN型同軸圓筒轉子，剪切速率范圍為上行0～200 s-1，下行200～0 s-1，上下行各為3min，恒溫25℃，測得數據進行擬合，繪制剪切應力和剪切速率關系曲線，由該曲線判定懸浮液的流變特性。

2 結果與分析

2.1 無機鹽電解質對氟鈴脲懸浮劑流變性的影響

無機鹽電解質中的高價陽離子和具有代表性的陰離子對農藥懸浮劑的流變性具有重要影響。試驗采用具有代表性的高價陽離子電解質和具有代表性的陰離子電解質添加在農藥懸浮劑中，考察金屬陽離子和陰離子電解質對農藥懸浮劑流變性的影響。陽離子電解質選用CaCl2，陰離子電解質采用Na2CO3，采用NNO作為分散劑對氟鈴脲制備懸浮劑，分散劑用量為3.0%，氟鈴脲質量分數為20%，其它條件相同。陽離子電解質和陰離子電解質的用量分別為0.05 mol和0.1mol。不同無機鹽電解質對農藥懸浮劑流變性的影響如圖1所示。

圖1 添加無機鹽電解質的氟鈴脲懸浮劑的表觀黏度(A)-剪切力(B)-剪切速率曲線

Fig.1 Apparent viscosity(A)-shear stress(B)-shear rate curve of hexaflumuron SC with the addition of different electrolyte

從圖1可以直觀看出，添加了陽離子電解質的氟鈴脲懸浮劑沒有改變“剪切變稀”特征，添加了陰離子電解質的氟鈴脲懸浮劑具有“剪切增稠，特征，在第二牛頓區都出現了黏度平臺。由圖擬合曲線得到Herschel-Bulkley模型擬合參數值如表1所示。

由表1可見，從總的趨勢來看：陽離子電解質的添加對氟鈴脲懸浮劑的流變曲線影響較小。陰離子電解質的添加對氟鈴脲懸浮劑的流變曲線影響較大。陽離子電解質的添加對氟鈴脲懸浮劑的影響規律不明顯，添加了陰離子電解質的氟鈴脲懸浮劑減少了稠度系數K，增加了屈服值τH和流動行為指數n，具有“剪切增稠”特征，擬合決定系數都高于0.99.

由分析結果可知，陰離子電解質與吸附了分散劑的氟鈴脲顆粒帶有相同的電荷，壓縮了擴散雙電層，由于結合緊密。因此懸浮體系的屈服值增大，在受到外力剪切時，分散劑的親水基團會結合更多的自由水為結合水，具有“剪切增稠”的假塑性特征，流動行為指數n增加。

表1 無機鹽用量對氟鈴脲質量懸浮劑Herschel-Bulkley模型擬合參數值表

2.2 水的pH值對氟鈴脲懸浮劑流變性的影響

制備農藥懸浮劑時，水的pH值對分散劑在農藥顆粒表面的吸附具有一定的影響，因此也會對農藥懸浮劑流變性產生較大的影響。試驗用鹽酸和NaOH溶液調節制漿懸浮體系的pH值，采用MOTAS/NNO作為分散劑對氟鈴脲懸浮體系，用量為3.0%，氟鈴脲質量分數為20%，其它條件相同。不同pH值對農藥懸浮劑流變性的影響如圖2所示。

從圖2可以直觀看出，用pH值=1～7的水制備的20%氟鈴脲懸浮劑，其懸浮體系具有明顯的“剪切變稀”特征。由圖2擬合曲線得到Herschel-Bulkley模型擬合參數值見表2。

圖2 pH值對氟鈴脲懸浮劑的表觀黏度-剪切力-剪切速率曲線

由表2可見，在水的pH值很低時，懸浮體系的黏度較高，懸浮體系屈服值τH也較高，稠度系數K較大，流動行為指數n較小，隨著水的pH值增加，懸浮體系的黏度和懸浮體系屈服值τH降低，流動行為指數n變大，擬合決定系數R2都高于0.99。

當水的pH值較低時，懸浮劑表面的親水基團結合了H+后相互之間更加容易形成氫鍵結構，使氟鈴脲粒之間形成網絡狀結構，在受到外力剪切時三維網絡結構破壞，具有“剪切變稀”的假塑性特征，流動行為指數n較低。隨著水的pH值升高，溶液中的H+濃度降低，氫鍵結構減弱，導致了懸浮體系的流動行為指數n增大。

3 討論

(1)在水的pH值很低時，懸浮體系的粘度較高，懸浮體系屈服值τH也較高，稠度系數K較大，流動行為指數n較小，隨著水的pH值增加，懸浮體系的粘度和懸浮體系屈服值τH逐漸降低，流動行為指數n逐漸變大。

(2)陽離子電解質的添加對氟鈴脲懸浮劑的流變曲線影響較小。陰離子電解質的添加對氟鈴脲懸浮劑的流變曲線影響較大。陽離子電解質的添加對氟鈴脲懸浮劑的影響規律不明顯，添加了陰離子電解質的氟鈴脲懸浮劑減少了稠度系數K，增加了屈服值τH和流動行為指數n，具有“剪切增稠”特征。

(3)在明確了分散劑萘磺酸鹽甲醛縮合物(NNO)在氟鈴脲顆粒劑表面吸附性能[9]和對氟鈴脲懸浮劑流變性影響[10]的基礎上，研究水質對流變性的影響很有必要。農藥懸浮劑的分散相為水不溶性固體原藥的微細顆粒，連續相為含有不同類型表面活性劑的高分子水溶液，根據研究規律，可以通過調節水溶液的pH值以及電解質濃度克服懸浮劑在儲存過程中易沉淀分層結塊等物理穩定性問題，使流變性朝著有利于人們預期的方向發展。