稀土鋱配位聚合物的合成與表征—推薦一個材料化學綜合性實驗

汪鵬飛

(池州學院 化學與材料工程學院，安徽 池州 247000)

配位化合物是一類重要的無機-有機雜化材料，該類材料主要是金屬離子或金屬簇單元與含有功能基團的有機分子通過配位鍵連接成的一類晶態有序材料，主要包括零維簇、一維鏈、二維層、三維框架結構特征[1]。近年來，由于在氣體分離與存儲、催化、光學、磁學等領域具有很廣闊的應用前景，配位化合物及其相關研究領域受到科研人員極大的關注，展現了很多有意義的研究工作[2]。作為配位化合物的一類稀土配位聚合物在發光材料、光電器件領域的應用優勢也引起了人們的研究興趣，例如，鋱配位聚合物是一類重要的綠色熒光材料[3]。目前，在高校材料、化學類專業中，關于稀土元素及其相關知識一般是在無機化學或普通化學中作為必修課內容，但是，關于稀土配位聚合物的知識課程教材并沒有專門章節進行詳細介紹。設計關于稀土配位聚合物的實驗項目不僅加強了本科生鞏固相關專業基礎課程內容及提高學生對相關專業知識應用能力，還拓寬學生的專業視野，為今后的就業和深造奠定了一定的專業基礎。另一方面，本科生綜合性實驗需要從原料的成本、安全性能、可操作性以及綠色環保等方面進行考慮。本實驗通過引入兩種不同類型的有機分子與稀土鋱離子反應得到一個新稀土配位聚合物，這類材料是目前材料化學的研究熱點之一，為探索稀土材料的結構特征、發光性能是十分必要的，有利于培養學生的專業興趣、科研創新能力。再次，將科研成果轉化教學內容是專業發展的一個趨勢。因此，本實驗項目作為材料化學綜合性實驗項目是具有重要的推廣價值和實際意義。

1 教學內容

1.1 實驗目的

(1)閱讀資料，了解稀土配位聚合物的合成、結構特點以及物理性質；

(2)掌握稀土材料的發光性質；

(3)了解并掌握水熱溶劑熱法制備晶態材料的方法；

(4)熟悉紅外光譜儀、X-射線單晶(粉末)衍射儀器等儀器的表征方法，利用熱重分析方法和熒光分析方法了解物質的性質，為今后學生的本科畢業論文(設計)打下堅實的基礎。

1.2 實驗原理

5-溴間苯二甲酸含有兩個羧酸基團，脫去羧酸基團上的兩個質子氫形成二價的陰離子，根據軟硬酸堿理論，稀土離子與羧酸氧原子的成鍵能力較強，同時羧酸基團的配位方式比較靈活多變，可以與Tb3+形成多種配位方式從而組裝成復雜的多維結構，同時1,10-菲啰啉中的兩個氮原子采取螯合方式連接中心Tb3+。選擇混合溶劑(DMF和H2O)可以有效調節溶劑的極性和溶解性從而有利于晶態有序材料的生成。在相對較高的溫度下，采用溶劑熱方式可以得到常規方式難以得到高維金屬有機框架材料。

1.3 實驗試劑與儀器

1.3.1 實驗試劑

5-溴間苯二甲酸(5-BrIPA,98%)，六水硝酸鋱 (Tb(NO3)3·6H2O,99.0%)，1,10-菲啰啉一水合物 (1,10-phen·H2O，99.0%)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)，去離子水(自制)。

1.3.2 實驗儀器

帶聚四氟乙烯作內襯的不銹鋼水熱反應釜(30 mL)，磁力攪拌器，鼓風干燥箱，電子天平(萬分之一)，Bruker Smart Apex X-射線單晶衍射儀，丹東浩元DX-2700型X-射線粉末衍射儀，Nicolet紅外光譜儀，熒光光譜儀(日本島津 RF-5301PC)，熱重分析儀 (美國珀金埃爾默Pyris 1 TGA)。

1.4 實驗步驟：[Tb4(5-BrIPA)6(1,10-phen)3(H2O)2]·3H2O (1)的制備

在30 mL聚四氟乙烯內膽中分別稱取Tb(NO3)3·6H2O (45.3 mg,0.1 mmol)，5-BrIPA(49.2 mg,0.2 mmol)，1,10-phen·H2O(39.6 mg,0.2 mmol)，加入4.0 mL DMF和 6.0 mL去離子水，室溫條件下攪拌60min，密封好反應釜并將反應釜放入鼓風干燥箱中，逐漸升溫至140 ℃，并維持此溫度12h，關閉干燥箱自然冷卻至室溫，打開反應釜，得到無色塊狀晶體，過濾，用DMF和去離子水洗滌數次，室溫干燥，得到產物，記為化合物1。

2 結果與討論

2.1 化合物1單晶結構分析

圖1 化合物1最小單元結構圖

根據單晶衍射數據并經過SHELXL-97軟件解析結果顯示，化合物1為單斜晶系，P21/n空間群。最小單元含有4個Tb3+，6個5-BrIPA2-，3個1,10-phen分子，兩個配位水分子以及三個結晶水分子(圖1)。中心Tb3+配位數有兩種分別為7和8，而5-BrIPA2-陰離子采用兩種不同的配位方式連接4個中心Tb3+，該化合物從而形成一個三維框架結構特征，三個結晶水分子位于框架結構中。

2.2 化合物1的固體粉末衍射圖譜

圖2 化合物1的單晶衍射模擬圖與粉末XRD對比圖

為了了解化合物1是否為純相，利用Mercury軟件對測試的單晶樣品數據進行XRD模擬，再與化合物1的多晶樣品粉末XRD測試的數據進行擬合對比，圖2中，a-Tb-Simulated衍射峰對應的是單晶模擬峰，而b-Tb-Experimental衍射峰對應的是多晶樣品的衍射峰，我們可以發現衍射峰的位置是一致的，這就說明所得到的化合物為純相。

2.3 化合物1的紅外光譜圖

圖3是化合物1采用溴化鉀壓片在4000～500 cm-1的波數范圍內的紅外光譜。3446 cm-1為水分子中O-H伸縮振動吸收峰，該吸收峰強度較強，表明化合物分子中存在結晶水。1658 cm-1為羰基伸縮振動吸收峰，表明羧酸基團中是脫質子化的[4]，與晶體衍射的結果是一致的。

圖3 化合物1的紅外光譜圖

2.4 化合物1的熱重分析

圖4 化合物1熱重曲線圖

化合物1的熱重分析測試條件為：氮氣氣氛下、升溫速率為10 ℃·min-1、測量溫度范圍在30～800 ℃，其熱重曲線如圖4所示，在30～170 ℃發生失重(1.37 %)，對應于兩個結晶水分子的失去(理論值1.31 %)。繼續加熱至320 ℃化合物1保持穩定，溫度繼續升高框架材料結構開始坍塌伴隨著物質的分解。

2.5 化合物1的室溫固體熒光性質

圖5 化合物1室溫下固體熒光發射譜圖

圖6 化合物1紫外光下顏色對比圖

鋱配位聚合物的發光機理是通過化合物1中的兩個有機配體吸收光能后(激發光波長λex= 375 nm)，從基態躍遷到激發單重態，再通過系間穿越到激發三重態，該能量與Tb3+的激發態能級相匹配，從而產生無輻射能量傳遞過程，扮演了一種“天線”將能量傳遞給Tb3+，從激發態回到基態而發射出綠色熒光[5]。如圖5所示，化合物1在激發光(λex= 375 nm)照射下，發射光波長分別為492 nm,548 nm,587 nm,623 nm，顯示鋱離子特征性熒光發射，分別對應于鋱離子從激發態遷至基態，即5D4→7FJ(J = 6,5,4,3)。圖6為化合物1在日光下的顏色為淡黃色(a)，而在紫外燈照射下(365 nm)顏色為綠色。

2.6 結果與討論

本實驗項目涉及到一個稀土鋱配位聚合物的合成以及性質表征，需要學生根據實驗過程的現象對各個方面結果運用所學知識進行綜合分析。根據目前實驗教學培養要求，需要設置若干個問題來幫助學生思考本實驗項目。

(1)如何判斷一種新化合物是否為純物質？

對于該問題是引導學生對隨機挑選的化合物的單晶衍射和固體多晶樣品粉末衍射原理進行學習。

(2)對于鋱配位聚合物的固體熒光性質在紫外光照射前后的顏色發生變化是什么原因？

這個問題可以幫助學生了解固體材料發光性質。

3 結束語

本文主要設計了一個適合材料化學及相關專業本科學生的材料化學綜合性實驗。實驗內容較為新穎，而目前對于本科生實驗教學內容中關于稀土配合物主要是乙酰丙酮類稀土材料，內容相對陳舊，本實驗剛好彌補這方面的內容。同時，該實驗項目實施過程中，包括了新化合物的合成、紅外光譜、單晶衍射、粉末衍射、熱重分析以及固體熒光等表征方法，有利于幫助學生進一步鞏固理論知識，有利于培養學生思維能力，增強學生的專業興趣，讓學生了解目前材料化學發展的前沿動態。同時該實驗項目中使用的原料較為便宜、低毒，實驗過程也較為安全，無污染產物產生，適合在材料化學類本科生綜合性實驗中進行推廣。