酯類柴油抗磨劑的合成

周 麗，逄淑偉，何 鑫，盧 琪

(1.遼寧中醫藥大學杏林學院，遼寧 沈陽 110167；2.沈陽科技學院，遼寧 沈陽 110167)

近年來柴油用量不斷增加，而人們的環境意識提高，對大氣污染等問題日益關注，各國陸續出臺了對大氣污染物排放治理的相關政策。按照目前國家標準柴油加工工藝生產得到的柴油大多是低硫或超低硫。硫是一種具有良好潤滑效果的潤滑劑，但硫又是柴油中的主要污染物之一，而將柴油中硫的脫去，使柴油的潤滑性幾乎消失。這使柴油發動機燃料泵和噴油器磨損嚴重導致提前報廢、燃料燃燒不充分冒黑煙污染環境、甚至車毀人亡的重大交通事故等一系列問題，我國使用第三代酸性柴油抗磨劑來解決這一問題[1-3]。從我國實施國Ⅴ車用柴油標準以來，若繼續使用酸性柴油抗磨劑，則需增加抗磨劑添加量，會出現柴油酸值增高腐蝕發動機等新問題的出現[2]，這將導致市面上的酸性柴油抗磨劑不能滿足要求，取而代之的是新一代的酯類柴油抗磨劑。

酯類柴油抗磨劑主要是由酯肪酸以及醇通過酯化反應合成，其具有抗磨性高、添加量小、從生產到燃燒過程中無污染物排放，同時抗磨劑呈中性對金屬表面不會出現氧化和腐蝕等現象。因此研制一款符合標準的廉價酯類柴油抗磨劑具有廣闊的市場前景[4-6]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

油酸，對甲苯磺酸，季戊四醇，乙二醇，1，2丙二醇，丙三醇甲苯，異丁醇，環己醇，苯甲醇(所有試劑均來自于國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 主要實驗儀器

MGW-001高頻往復摩擦試驗機、電熱套、精密電動攪拌機、250 mL四口燒瓶、氮氣瓶，分水器。

1.3 實驗方案

在250 mL四口燒瓶中以油酸和適當的醇為原料，通入氮氣保護氣，以甲苯為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，攪拌回流加熱，當溫度達到適宜溫度時，開始記時，反應恰當的時間后，停止反應。用甲苯將反應物進行脫水處理。然后進行耐磨性及酸值的測定，并計算酯化率。本文通過實驗篩選出合成抗磨劑的較佳的醇，并探究最佳酸醇物質的量比、反應溫度、反應時間以及抗磨劑添加量。

1.4 抗磨性的檢測標準

根據中國石油化工集團公司企業標準規定了柴油潤滑性測試參數及測試方法表1所示。

表1 柴油潤滑性測試參數及測試方法

1.5 酸值

采用常規的GB/T264(石油產品酸值測定法)測定酸值，標準采用化學滴定法測定酸值來判斷反應程度。

1.6 酯化率

產品酯化率的計算方法如下：

2 結果與討論

2.1 不同醇對酯化率及抗磨性的影響

以甲苯為溶劑、對甲苯磺酸為催化劑，氮氣為保護氣，羧酸與羥基官能團物質的量比為1∶1，將油酸和不同結構的酯肪醇在120℃溫度下酯化反應10 h。將酯化產物以150μg/g加入柴油中，對抗磨效果進行測試，測得酯化率及抗磨性如表2所示。

表2 不同醇對酯化率及產品抗磨性的影響

由表2可知，在相同反應條件下，油酸與季戊四醇進行酯化，酯化率最高，且抗磨性最好。

2.2 酸醇物質的量比對抗磨性的影響

以甲苯為溶劑、對甲苯磺酸為催化劑，氮氣為保護氣，油酸與季戊四醇不同物質的量比分別在120℃溫度下酯化反應10 h。將酯化產物以150μg/g加入柴油中，對抗磨效果進行測試，測試結果如表3所示。

表3 酸醇物質的量比對抗磨性的影響

由表3可知，在相同反應條件下，油酸與季戊四醇物質的量比為1∶1反應抗磨效果最佳。

2.3 酯化溫度對酯化率的影響

以油酸與季戊四醇為原料，酸醇物質的量比為1∶1，甲苯為溶劑、對甲苯磺酸為催化劑在不同溫度下分別酯化10 h。酯化率如表4所示。

表4 不同溫度對酯化率的影響

由表4可知，在相同反應條件下，在相同條件下酯化率隨著反應溫度的升高而升高，當酯化溫度達130℃后，溫度改變對酯化率的影響不再顯著，綜合考慮能耗及酯化率反應溫度控制在130℃較佳。

2.4 酯化時間對酯化率的影響

以油酸與季戊四醇為原料，酸醇物質的量比為1∶1，甲苯為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，氮氣為保護氣，在130℃溫度下酯化。測得酯化時間對酯化率的影響如表5所示。

由表5可知，在相同反應條件下，酯化反應11～13 h轉化已比較完全。因此，酯化反應最佳反應時間為11 h。

表5 酯化時間對酯化率的影響

2.5 催化劑用量對酯化率的影響

以油酸與季戊四醇為原料，酸醇物質的量比為1∶1，甲苯為溶劑，氮氣為保護氣，在130℃下反應11 h，加入不同量的催化劑進行酯化。測得催化劑用量測對酯化率的影響如表6所示。

表6 催化劑用量對酯化率的影響

從表6可知，在相同反應條件下，催化劑與體系質量比為1.0時酯化率達到97%，酯化反應基本完成。

2.6 抗磨劑較佳添加量的探討

以油酸與季戊四醇為原料，反應物質的量比為1∶1，甲苯為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，催化劑與體系質量比為1.0%，氮氣為保護氣，在130℃溫度下反應11 h得到抗磨劑，測得不同抗磨劑添加量對柴油抗磨性如表7所示。

表7 抗磨劑添加量對柴油抗磨性的影響

由表7可知，抗磨劑最佳添加量為170～200μg/g時，抗磨效果近似，所以該產品的較佳添加量為170μg/g。

3 結論

酯類柴油抗磨劑的較佳合成工藝為：以油酸與季戊四醇為原料，酸醇物質的量比為1∶1，甲苯為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，催化劑用量為1.0%，氮氣為保護氣，應溫度為130℃，反應時間為11 h。得到的產品酸值小于1mg KOH/g，該抗磨劑的加入量在170μg/g時抗磨性最佳。