輕、重離子輻照燒綠石Lu2Ti2O7導致的非晶結構變化

焦緒麗,張 建,謝秋榮,付上朝,吳采宇,曹留烜,郭奇勛

(廈門大學能源學院,福建廈門361102)

隨著我國核能的不斷發展,將產生越來越多的核廢料,其中錒系核素通常具有長半衰期和高放射性[1]．如何處理這些高放射性核廢料是發展核能過程中必須解決的問題．目前,國際公認的切實可行的方法是進行深地質處理,即將高放射性核廢料固化后,擇址深地質掩埋[2]．Lu2Ti2O7作為鈦酸鹽的一種,因其化學穩定性好、浸出率低等優點,成為固化钚的重要候選材料[3-4]．

燒綠石結構Lu2Ti2O7屬于空間群Fd-3m(No.227),是螢石結構MO2的衍生物,M位置處有兩種陽離子,其中：較大半徑的Lu3+位于16d,配位數為8,處于8個氧離子組成的立方體內；較小半徑的Ti4+位于16c,配位數為6,處于6個氧離子構成的六面體內；氧離子缺失1/8,以氧空位的形式表現出來,氧離子和氧空位構成簡單立方結構．燒綠石結構Lu2Ti2O7中,陽離子、氧離子、氧空位有序存在[5-6]．

固化體會長期受到核廢料中高放射性核素α衰變時產生的反沖核輻照,一旦固化體出現輻照損傷,尤其是出現非晶化轉變,就會使其化學穩定性降低，浸出率提高[7]．因此,作為潛在核廢料陶瓷固化體的Lu2Ti2O7的抗輻照性能被廣泛研究．目前,關于Lu2Ti2O7的輻照研究主要集中在重離子輻照引起的非晶化轉變[8]以及輕離子輻照引起的腫脹[9-10]這兩方面,并未就輕、重離子輻照Lu2Ti2O7導致的不同損傷結果進行研究．因此,本研究著重比較200 keV He+和800 keV Kr2+輻照Lu2Ti2O7時導致非晶化轉變的難易程度,并從產生的缺陷濃度和缺陷復合率分析輕、重離子輻照出現不同非晶化轉變結果的原因．

1 實 驗

1.1 實驗方法

1.1.1 樣品制備

燒綠石采用標準的固相反應燒結法[9]制備:以Lu2O3和TiO2為原料,混合后球磨4 h,將混合后的樣品進行壓片,在1 300 ℃的高溫爐(型號KSL-1800X)中燒結24 h,此時樣品密度為理論密度的85%．將第一次燒結的樣品重新研磨壓制,在1 450 ℃下燒結48 h,得到樣品,測得密度為7.038 g/cm3,為理論密度的95.66%[8]．最后將再次燒結的樣品進行切割,并將樣品表面拋光至如鏡面．

1.1.2 離子輻照和SRIM(stopping range of ion in matters)模擬

采用美國靜電公司(NEC)400 kV離子注入機進行離子輻照實驗,輻照溫度為室溫,離子通量為1011～1013cm-2·s-1,輻照離子為800 keV Kr2+和200 keV He+．

運用SRIM軟件模擬計算800 keV Kr2+和200 keV He+分別入射到Lu2Ti2O7后,產生點缺陷的個數和深度,以及電子能損與核能損的比值(ratio of electronic-to-nuclear stop power,RENSP),計算時所有原子離位能均設置為40 eV,靶材的密度為7.328 g/cm3．

1.1.3 掠入式X射線衍射(GIXRD)表征

對樣品輻照區進行GIXRD表征,使用α-2θ掃描模式,其中α設置為0.5°,以保證觀察到的只有輻照層,入射X射線為Cu Kα,掃描步長為0.02°,每步停留時間為2～4 s,觀察一個樣品所用的時間大約是3 h[11]．

1.2 分子動力學模擬

1.2.1 勢函數

使用LAMMPS(large-scale atomic/molecular massively paralle simulator)軟件包進行分子動力學模擬．勢函數采用長程庫倫勢和短程Buckingham勢．Buckingham勢的截斷距離為2.0 nm(即當兩個離子的距離>2.0 nm時,其Buckingham勢為0),當兩個離子的距離≤2.0 nm時,其Buckingham勢的表達式為

式中,Sij為離子i和j之間的Buckingham勢，rij為離子i和j之間的距離,A為排斥勢能項大小修正參數,ρ為排斥勢能項變化率修正參數,C為吸引勢能項大小修正參數,A、ρ、C的值見表1．

表1 燒綠石Lu2Ti2O7的短程Buckingham勢參數[12]

1.2.2 模擬盒子設置

采用的模擬盒子包含5 632個離子,其中,有1 024個Lu3+,1 024個Ti4+和3 584個O2-,即4×4×4個晶胞．邊界為周期性邊界,在等溫等壓系綜(即NPT系綜:原子個數、模擬盒子所受壓強以及所處環境的溫度均是恒定值)下平衡狀態[13]．

1.2.3 點缺陷引入和判定

在本研究中,通過在燒綠石中引入弗倫克爾缺陷對來模擬離子的輻照損傷[14]:首先,隨機選擇一個離子,然后將該離子隨機選擇一個方向,放在距離原來位置0.4 nm的位置上．在此選擇0.4 nm是為了防止間隙原子和空位的距離太近,在弛豫時發生復合．為保證模擬盒子的穩定性,需檢測在距離該離子0.15 nm以內是否有其他離子的存在,如果有,則將此離子放回原來位置,重新隨機選擇位置放置,不斷重復此過程,直到此間隙原子0.15 nm以內區域不存在其他離子為止[14]．

為了表征此材料的結構演變,需計算最后保留的弗倫克爾缺陷對的數量．在本研究中,通過將引入缺陷對并弛豫后的結構同原有的完美燒綠石結構進行位置比對，來判斷間隙原子和空位．其中,所有離子的坐標均采用相對位置坐標(即最大值為1,進行歸一化處理)．對于陽離子,若在陽離子的位置0.1 nm以內沒有發現陽離子,則判定在此位置存在陽離子空位;若在此位置范圍內存在兩個及以上陽離子,則判定此處存在陽離子間隙原子．對于陰離子,若在其位置0.07 nm以內沒有發現陰離子,則判定在此位置存在陰離子空位;若在此位置范圍內有兩個及以上陰離子,則判定在此處存在陰離子間隙原子．

1.2.4 非晶化轉變的判斷依據

通過比較當前狀態與非晶態下的原子平均勢能和體系密度,來判斷樣品是否發生非晶化轉變[14]．在LAMMPS中,可以發現,燒綠石的非晶化轉變溫度為7 500 K．因此,在本研究的模擬中,通過將模擬盒子加熱到8 000 K并在此溫度下保持100 ps,然后以2×1013K/s的速率將模擬盒子的溫度從8 000 K 降低至300 K以獲得非晶態．快速的淬火可以阻止原子充分弛豫,保證將更多的缺陷保存在模擬盒子中,從而獲得非晶態．

2 結果和討論

2.1 XRD表征結果

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the sample

所制備樣品的XRD譜圖如圖1所示,可以看出,樣品中主要有兩類衍射峰:螢石峰(P(222),P(400),P(440)) 和超結構峰(P(111),P(113),P(133),P(115)), 與燒綠石結構的衍射峰完全一致,沒有其他雜質峰,證明合成的樣品為燒綠石Lu2Ti2O7．

圖2是在室溫下用800 keV Kr2+和200 keV He+在不同劑量下輻照Lu2Ti2O7得到的GIXRD譜圖．如果在原始燒綠石結構的主衍射峰左側出現一組衍射峰(F(111),F(200),F(220)),則判定有腫脹的螢石相生成．從圖2(a)可以發現:在800 keV Kr2+輻照下,當輻照劑量達到2×1013cm-2(dpa(displacement per atom)為0.04)時,部分有序燒綠石結構的Lu2Ti2O7發生相變轉化為無序螢石相;當輻照劑量為2×1014cm-2(dpa為0.4)時,樣品開始出現非晶相,且非晶相的比例約為40%;當輻照劑量為2×1015cm-2(dpa為4)時,非晶相的比例約為80%．然而隨著輻照劑量的增加,非晶相的比例始終無法達到100%,其原因是生成了納米晶[8,15]．從圖2(b)可以發現,用200 keV He+對燒綠石Lu2Ti2O7進行輻照時,即使輻照劑量達到2×1017cm-2(dpa為1.25),樣品也未出現非晶化轉變現象,只是觀察到部分燒綠石相轉變為螢石相．

圖2 Lu2Ti2O7輻照前后的GIXRD譜圖Fig.2 GIXRD patterns of pristine Lu2Ti2O7pellets and Lu2Ti2O7 after irradiation

GIXRD的結果表明,用Kr2+進行輻照時,首先會發生部分有序燒綠石相轉化為無序螢石相,然后當輻照劑量達到2×1014cm-2(dpa為0.4)時,開始發生非晶化轉變,且隨著劑量的不斷增加,非晶相比例也越來越高,增加至一定值后,非晶相比例不再變化．然而,用200 keV He+進行輻照時,即使輻照劑量達到2×1017cm-2(dpa為1.25)，也只引起從有序燒綠石相到部分無序螢石相的相變,而未發生非晶化轉變．

2.2 分子動力學模擬結果討論

圖3 Lu2Ti2O7體系的原子平均能量(a)和密度(b)與引入的弗倫克爾缺陷對含量的關系Fig.3 The energy per atom (a) and density(b) of Lu2Ti2O7 system as a function of content of introduced Frenkel defect pairs

通過引入弗倫克爾缺陷對可以模擬離子輻照缺陷累積的過程．在本研究中,使用LAMMPS模擬了原子的平均能量以及模擬體系的密度隨弗倫克爾缺陷對含量的變化,并計算了在非晶態下原子的平均能量和模擬盒子的體系密度,分別為-34.376 eV和6.812 g/cm3,結果如圖3所示．可以看出,當模擬盒子內弗倫克爾缺陷對含量達到27%后,原子平均能量達到了-34.376 eV,且隨著弗倫克爾缺陷對含量的繼續增加,原子平均能量基本不變．在弗倫克爾缺陷對含量為29%時,體系密度為6.812 g/cm3,而且隨著弗倫克爾缺陷對含量的增加,體系密度也基本不變．所以,當弗倫克爾缺陷對含量達到27%～29%時,有序燒綠石Lu2Ti2O7將轉變成非晶態．由上述結果可知,在離子輻照的過程中,將產生弗倫克爾缺陷對并且不斷累積,當超過非晶化轉變所需的臨界濃度時,就會發生非晶化轉變．因此,在不考慮空位和間隙原子復合的情況下,當Kr2+和He+輻照產生的弗倫克爾缺陷對含量均達到30%左右時,樣品就會發生非晶化轉變．

SRIM模擬的空位和穿透深度的結果如下：一個800 keV Kr2+在約243 nm的深度內產生了5 057個空位,而200 keV He+在約594 nm的深度內產生了76個空位．粗略計算可得出,一個重離子Kr2+輻照產生的空位濃度約為20.81 nm-1,而輕離子He+輻照則約為0.13 nm-1,即Kr2+輻照產生的空位濃度為He+輻照的160倍．可見,由重離子引起的空位濃度遠高于由輕離子引起的空位濃度.實驗結果表明,Kr2+輻照時,當輻照劑量達到2×1014cm-2(dpa為0.4)時,樣品發生非晶化轉變,在不考慮缺陷復合差異的情況下,在采用3×1016cm-2(dpa為0.19)的He+輻照時,樣品將產生與2×1014cm-2Kr2+輻照相同的缺陷濃度．然而,即使He+輻照劑量達到2×1017cm-2(dpa為1.25),樣品仍未出現非晶化轉變．

通過對比輕、重離子的輻照過程,發現其能損分布存在極大差異．圖4為SRIM計算的RENSP結果[16],可見800 keV Kr2+和200 keV He+輻照過程中電子能損所占的比例完全不同,且差距極大．

圖4 不同離子輻照燒綠石Lu2Ti2O7產生的電子能損、核能損和RENSP的計算結果Fig.4 Ionization and nuclear stopping power, and the corresponding RENSP results for different ions irradiation in pyrochlore Lu2Ti2O7

圖4(a)和(b)分別表示不同離子輻照樣品時的電子能損和核能損值．對于Kr2+輻照,在深度為200 nm附近,核能損出現最大值，為2.25 keV/nm,在樣品表面電子能損出現最大值，為0.85 keV/nm;對于He+輻照,核能損在600 nm處出現最大值，為0.016 keV/nm,電子能損在樣品表面達最大值，為0.425 keV/nm．圖4(c)為800 keV Kr2+和200 keV He+輻照樣品時的RENSP,表明200 keV He+輻照樣品時的RENSP顯著大于800 keV Kr2+輻照時．采用200 keV He+輻照時,RENSP在樣品表面附近達到最大值約為190,并且隨著深度的增加RENSP不斷減小,在300 nm深度附近減小至60,在500 nm處減小至20左右．而采用800 keV Kr2+輻照時,RENSP在整個計算的深度范圍內始終遠小于1．這表明采用800 keV Kr2+輻照時,入射離子的能量絕大部分是轉變為原子核能損,只有少部分是轉變為電子能損;而采用200 keV He+輻照時,入射離子的能量主要轉變為電子能損,小部分轉變為原子核能損．

圖5 Lu2Ti2O7體系內保留下來的空位個數與弛豫溫度之間的關系Fig.5 The relationship between the retained number of vacancy and the relaxing temperature in Lu2Ti2O7 system

在離子輻照過程中,原子核能損是指入射離子與靶材原子核相互作用,把能量傳遞給靶材原子核的能量損失,該過程會導致該原子核動能增大,可能脫離原來位置,生成缺陷;電子能損則是指入射離子與靶材中原子核外的電子發生非彈性碰撞時所消耗的能量,此能量最終會以熱能的方式體現,導致樣品的溫度升高．因此,重離子輻照會產生更多的缺陷,但是被輻照區域溫度增幅較小;而輕離子輻照時則與之相反．

為此,模擬計算了溫度對弗倫克爾缺陷復合率的影響,結果如圖5所示．圖5為保留下的空位個數和弛豫溫度之間的關系,初始條件中將弗倫克爾缺陷對含量設定為20%(1 126個間隙原子和1 126個空位),在不同溫度下弛豫100 ps,再將溫度緩慢調整為室溫．由于此模擬盒子的熔點約為7 500 K,所以將弛豫溫度設置在300～5 500 K之間．從模擬結果可以發現,缺陷復合率隨弛豫溫度的升高而增大,這是由于弛豫溫度較高時點缺陷的擴散增強,導致更多的缺陷復合．

3 結 論

800 keV Kr2+輻照燒綠石結構的Lu2Ti2O7時,會在較小的范圍內產生較多的缺陷,且較低的電子能損使得溫度增幅較小,缺陷復合率較低,較多的缺陷被保留下來,導致自由能超過非晶態的自由能,最終發生非晶化轉變;而采用200 keV He+輻照時,在較大的范圍內產生較少的缺陷,且溫度增幅較大,缺陷復合率較高,點缺陷存活率比較低,樣品不易出現非晶化轉變．由此可以進一步推測,在室溫下用He+輻照時,可能存在一個溫度點使得缺陷復合率和缺陷生成率相同,實際輻照區域溫度超過臨界非晶化轉變溫度,導致樣品不會發生非晶化轉變．