多重平衡體系有關問題的探討

徐俊龍

近幾年高考試題中有關平衡體系分析及計算問題是學生反應原理題丟分的重災區，筆者認真分析近幾年各地高考題和高考模擬題，選擇具有代表性題目，結合2018年1月教育部頒布的《普通高中化學課程標準（2017年版）》 （以下簡稱“新課標”）中化學核心素養里面的變化觀念與平衡思想這一核心素養，特別以2018年全國I卷第28題這一難度較大的多重平衡體系為例來展開，幫助學生深刻理解變化觀念與平衡思想在解題中的妙用。

一、多重平衡體系中的有關計算

我們知道選修四課本和以前的高考題目所討論的大多是單一體系的平衡問題，但實際的化學過程往往有若干種平衡狀態同時存在，一種物質同時參與幾種平衡，這種現象就叫多重平衡。近幾年高考和模擬題中也流行考這類多重平衡體系的題目，本文結合實例，從變化觀念和平衡思想的視角突破此考點。

【例1】[20018年全國I卷第28題（2）節選]F. Daniels等曾利用測壓法在剛性反應器中研究了25℃時N2O5（g）分解反應：

其中NO2二聚為N2O4的反應可以迅速達到平衡，體系的總壓強p隨時間t的變化如下表所示（t=∞時，N2O4（g）完全分解）：

①已知： 2N2O5（g）=2N2O4（g）+O2（g） ΔH1=-4.4 kJ·mol-1

2NO2（g）=N2O4（g） ΔH2=-55.3 kJ·mol-1

則反應N2O5（g）=2NO2（g）+O2（g）的ΔH=_______ kJ·mol-1。

②研究表明，N2O5（g）分解的反應速率v=2×10-3× （kPa·min-1），t=62 min時，測得體系中 =2.9 kPa，則此時的=________ kPa，v=_______ kPa·min-1。

③若提高反應溫度至35℃，則N2O5（g）完全分解后體系壓強p∞（35℃）________63.1 kPa（填“大于”“等于”或“小于”），原因是__________________。

④25℃時N2O4（g）？葑2NO2（g）反應的平衡常數Kp=_______ kPa（Kp為以分壓表示的平衡常數，計算結果保留1位小數）。

【思維過程】第①問根據蓋斯定律結合已知反應I和反應II可得：（反應I×2-反應II）÷2即得到目標反應：N2O5（g）=2NO2（g）+O2（g）；△H=+53.1kJ/mol；第②問，根據反應：2N2O5（g）→4NO2（g）+O2（g）可知O2的生成與N2O5的消耗的物質的量之比是1：2；又根據阿伏加德羅定律的推論，在同溫同體積下：壓強之比等于物質的量之比，故N2O5消耗而使減少的壓強是2.9kPa×2=5.8kPa，則此時剩余N2O5產生的分壓強為：35.8kPa（起始）-5.8kPa（消耗）=30.0kPa，此時反應速率，代入對應表達式可得：v=2.0×10-3×30=6.0×10-2（kPa·min-1）；③見答案所示，注意結合pV=nRT分析，及平衡移動導致氣體的物質的量變化分析，題目意圖2N2O5（g）→4NO2（g）+O2（g）沒用可逆符號，而N2O4（g）？葑2NO2（g）用了可逆符號，故分析要全面合理；④若僅根據方程式2N2O5（g）→4NO2（g）+O2（g）可知完全分解時最初生成的NO2的分壓強是35.8kPa×2=71.6 kPa，O2的分壓是35.8kPa÷2=17.9 kPa，則總壓強應該是71.6 kPa+17.9 kPa=89.5 kPa，而根據表中實際數據可知N2O5完全分解時的壓強是63.1kPa，說明平衡后壓強減少是發生根據方程式2NO2（g）？葑N2O4（g）的緣故，設按此反應生成的N2O4的平衡時對應的分壓強是x kPa，則根據三段式可得NO2對應的壓強是（71.6 kPa-2×x）kPa，則可列方程：p（NO2）+p（N2O4）+p（O2）=（71.6-2x）+x+17.9=63.1kPa，解得x=26.4故反應2NO2（g）？葑N2O4（g）的壓強平衡常數Kp=≈13.4kPa。

【答案】①53.1；②30.0；6.0×10-2；③大于；溫度提高，體積不變，總壓強提高；NO2二聚為放熱反應，溫度提高，平衡左移，體系物質的量增加，總壓強提高；④13.4

【評注】本題是2018年全國I卷中化學部分較難的一道題目，學生主要障礙是不懂用壓強表示，不懂阿伏加德羅定律的推論，不理解壓強平衡常數的表達方式，一看到陌生情景就不知道如何下手，特別是發生了不止一個反應時，不知道如何將兩者關聯起來，導致失分過多。其實，多重平衡體系的反應，通常可分為兩類，一類叫連續反應：前一反應所產生的物質，又能進一步反應而產生其他物質。這種反應也稱之為連串反應，例如本例題1 ；一類叫平行反應：反應物可以同時進行幾種不同的反應，如：。平行反應中，生成主要產物的反應稱之為主要反應，其余的反應稱之為副反應。并且，往往可以控制反應條件使主要反應進行的比例提升，而使副反應進行的比例降低。許多有機化學反應就是如此。

【變式訓練1】密閉鋼制容器中，NH4I固體在一定條件下首先發生分解反應并達平衡：NH4I（s）？葑NH3（g）+HI（g）……①，然后緩慢進行反應2HI（g）？葑H2（g）+I2（g）……②，亦達平衡。它們的平衡常數K（K只隨溫度的變化而變化）分別為K1與K2，式中p指平衡時氣體的分壓。用K1、K2表示NH3的平衡分壓：p（NH3）= 。

【思維過程】本題與例題1反應一樣，但涉及壓強平衡常數，中間如何轉化，數學運算要求較高，思維能力要求比上述兩題更高。解題基本思想相通，溫度和體積不變的容器中，氣體分壓=總壓×體積分數（物質的量分數），本題先發生反應①達到平衡后，再發生反應②，故反應①達平衡后總壓不變（反應②是氣體計量數相等的氣體反應），設兩者平衡時，p（H2）=p[I2（g）]=x， p（NH3）=y，據三段式可知p（HI）=（y-2x），則有K1=y（y-2x） ……（I）；K2=……（II）；即K1 ·2·K2=x2y2，變形得xy=K1……（III）；將（I）展開得y2-2xy=K1……（IV），將（III）代入（IV）可得：y2=K1+2K1，解得y=。

【評注】關于平衡常數的表達式，除了濃度平衡常數要熟悉，高考中2014年全國卷I第28題，2015年四川卷第7題，2015年浙江卷第28題均考查了壓強平衡常數KP，一些模擬題中還考查了物質的量分數平衡常數，這些應該讓學了解，加以推導和運算，結合pV=nRT的應用，加強實戰能力，讓學生深刻理解多重平衡體系的分析思路，注重變化觀念和平衡思想在系統內動態靈活分析，使素養水平螺旋式上升到水平4，在高考中才能定性與定量結合突破此類難點。

二、多重平衡體系中分析說明

【例2】（2015年全國卷II第28題節選）甲醇是重要的化工原料，又可稱為燃料。利用合成氣（主要成分為CO、CO2和H2）在催化劑的作用下合成甲醇，發生的主反應如下：

① CO（g）+2H2（g）？葑CH3OH（g）

△H1=-99kJ·mol-1

② CO2（g）+3H2（g）？葑CH3OH（g）+H2O（g）

△H2=-58 kJ·mol-1

③ CO2（g）+H2（g）？葑CO（g）+H2O（g）

△H3=+41 kJ·mol-1

合成氣的組成 n（H2）/n（CO+CO2）=2.60 時體系中的CO平衡轉化率（a）與溫度和壓強的關系如圖所示。a（CO）值隨溫度升高而 （填“增大”或“減小”），其原因是 。圖中的壓強由大到小為 ，其判斷理由是 。

【思維過程】本題的反應屬于第一類——連續反應。首先，這三個反應中，只有兩個反應是獨立的，另一個反應可以通過另外兩個反應相加和得到。可以選擇反應①和③為獨立反應，而反應②是反應①和③的加和，為總反應。反應體系中，化合物CO是反應中間物質，在反應③中生成，在反應①中消耗；總反應平衡的控制因素可以通過獨立反應的影響因素來詮釋。討論涉及中間物種的化學平衡，往往需要綜合與該中間物種有關的所有反應，再綜合得出總結論。本題CO的分析就需要結合反應①和③著手分析，不少同學只考慮了其中的一個反應，因而顧此失彼，不能很好得分。值得注意的是，在多重平衡體系中，同一物種在各個平衡表達式中呈現的濃度值只有一個，本題需要綜合分析溫度及壓強對反應①和③中CO的轉化率的總的影響。

【參考答案】減小；升高溫度時，反應①為放熱反應，平衡向左移動，使得體系中CO的量增大；反應③為吸熱反應，平衡向右移動，又產生CO的量增大；總結果，隨溫度升高，使CO的轉化率降低；p3>p2>p1；相同溫度下，由于反應①為氣體分子數減小的反應，加壓有利于提升CO的轉化率；而反應③為氣體分子數不變的反應，產生CO的量不受壓強影響，故增大壓強時，有利于CO的轉化率升高。

【評注】本題作為高考化學原理的考核題目，試題分析中給出抽樣統計的難度為0.321，區分度為0.641；說明選擇多重反應為載體，較為復雜，對學生是一個挑戰。但考核知識落腳點仍然是中學化學的基礎知識，考查考生靈活運用所學知識進行綜合分析，解決實際問題的能力。而后在近三年高考及模擬題中，這方面的能力要求也有很好的體現。如何清晰表達出自己的想法，這對學生來說是一件非常困難的事，要么答非所問，要么表述不清或表述不完整或者啰嗦冗長，筆者認為可以幫助學生建立各種文字表述題的答題模板，熟悉思維過程，找準問題切入點，再根據要素展開，不遺漏，效果更佳。例如原理題中相關文字描述的思路可表達如下：

把這些要素搞清楚了，自然能夠梳理成完整答案，其他題型中同樣可建立相應答題模板，如實驗題中各種操作、現象等。

【變式訓練2】（2013年全國I卷第28題節選）二甲醚（CH3OCH3）是無色氣體，可作為一種新型能源，由合成氣（組成為H2、CO和少量的CO2）直接制備二甲醚，其中的主要過程包括以下四個反應：

甲醇的合成反應：

（i） CO（g）+2H2（g）=CH3OH（g） △H1=-90.1 kJ·mol-1

（ii） CO2（g）+3H2（g）=CH3OH（g）+H2O（g） △H2=-49.0 kJ·mol-1

水煤氣變換反應：

（iii） CO（g）+2H2O（g）=CO2（g）+H2（g） △H3=-41.1 kJ·mol-1

二甲醚合成反應：

（iv） CH3OH（g）=CH3OCH3（g）+H2O（g） △H4=-24.5 kJ·mol-1

回答下列問題：

（1）分析二甲醚合成反應（iv）對于CO轉化率的影響

。

（2）由H2和CO直接制備二甲醚（另一種產物為水蒸氣）的熱化學方程式為 。根據化學反應原理，分析增加壓強對直接制備二甲醚反應的影響 。

（3）有研究者在催化劑（含Cu-Zn-Al-O和Al2O3）、壓強為5.00 MPa的條件下，由H2和CO直接制備二甲醚，結果如圖所示，其中CO的轉化率隨溫度升高而降低的原因是

。

【思維過程】本題所給反應是真實的工業生產的主要反應，其中合成甲醇和水煤氣交換這三個反應中有2個反應互為獨立反應。單獨的平衡轉化率很低，在同一反應器中同時進行上述四個反應，打破了反應平衡的制約，提高了合成氣的利用率。這種在體系中發生兩個反應，若一個反應的產物在另一個反應中是反應物之一，這兩個反應是耦合的。在耦合反應中某一反應可以影響另一個反應的平衡位置，甚至使原先不能單獨進行的反應得以通過另外的途徑而進行。本題（1）要求分析二甲醚合成反應（iv）對于CO的轉化率的影響，實際上也是要求考生依據耦合反應的原理來進行相關實際反應與過程的分析和解釋。根據題述條件，在二甲醚合成反應（iv）中甲醇為反應物，消耗甲醇，該反應與反應（i）耦合，促進反應（i）平衡右移及其反應物CO轉化率增大。此外，需要注意和不要遺漏反應（iv）中還生成H2O，H2O通過水煤氣變換反應（iii）消耗部分CO，也使CO轉化率增大。（2）蓋斯定律應用，可寫出總反應，分析總反應結合化學平衡移動及動力學因素回答加壓的影響；（3）圖像分析，結合上一問的總反應的熱效應來解釋。

【參考答案】（1）消耗甲醇，促進甲醇合成反應（i）平衡右移，CO轉化率增大，通過水煤氣變換反應（iii）消耗部分CO；（2）2CO（g）+4H2（g）=CH3OCH3（g）+H2O（g）；△H=-204.7 kJ·mol-1；該反應分子數減少，壓強升高使平衡右移，CO和H2轉化率增大，CH3OCH3產率增加。壓強升高使CO和H2濃度增加，反應速率增大；（3）反應放熱，溫度升高，平衡右移。

【評注】本題與上述例題2類似也是多重平衡體系的分析問題，但有部分學生看到題目用的是等號，不是可逆符號，以為不是可逆反應（2013年以后很多高考題熱化學方程式也是用等號，其實這個在寫熱化學方程式式用不用可逆符號結果一樣，學生要具備這些常識），或者其他原因，學生漏答者較多，例如（1）中只答了一個反應的影響；（2）中只從熱力學角度回答，沒從動力學角度回答，從而導致失分。歸根結題還是對變化觀念和平衡思想理解有所欠缺。思維嚴謹和審題方面還需加強。當然也有同學會有深度思考的疑惑，例如第（3）問中二甲醚的變化曲線如何解釋，這是不少優秀同學會思考的。考慮到中學教學現狀和一般中學生的認知水平，本小題并未要求考生對原因進行分析。實際上在反應溫度較低時，二甲醚產率低，表明此時大部分CO只轉化到了甲醇，甲醇脫水反應的速率較慢。溫度提高，甲醇脫水反應速率加快，雖然CO的轉化率有所下降，但總體轉化為二甲醚的產率增加。但溫度進一步提高，受反應熱效應對化學平衡的影響，CO的轉化率下降，總體轉化為二甲醚的產率也下降低。從實驗結果可知，290℃時可得到二甲醚的產率為最高。

總之，學生的思維進階發展，需要選取恰當試題進行訓練、刺激、反饋。讓他們理解化學研究的基本理念：宏觀→微觀，定性→定量，孤立靜態→系統動態；多重平衡體系的應用非常廣泛，例如解釋現象，判斷反應產物（例如上述例3）；認識耦合作用，理解反應條件（例如上述例2，及2011年福建卷、2017年北京卷、2017年天津卷均考過耦合制備四氯化鈦等）；簡便快速地判斷各種綜合反應平衡常數與各物質離解或形成常數間的關系（例如例題1及例3），其他如鹽類水解、沉淀溶解平衡、沉淀轉化平衡、沉淀氧化還原平衡、沉淀配位平衡、配位轉化平衡等均有用到多重平衡。 這是一個很好的素材，已經被中學命題人廣泛關注，是大學無機化學與高中化學的自然生長點，也是培養學生能力的不可多得好題型。有人說中學老師從0到1不敢碰雷區，而從1到10玩得非常轉，每年高考題出來后必然是下一年模擬題的重點模仿對象，模擬題一直在模仿以前高考題的路上越走越遠，而高考題從未被超越，所謂魔高一尺，道高一丈！對考題缺乏前瞻性和預測性，學科素養缺乏的不僅僅是學生也包含教師，因此我們老師應該有所作為，認真學習和落實新課標，共勉之。

責任編輯 李平安