用于合成聚對苯二甲酸乙二醇酯的Zn/Al復合氧化物催化劑

蔡志鋒 ，劉紹英 ，王慶印 ，張 華 ，陳學君 ，王公應

（1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2.中國科學院成都有機化學有限公司，四川 成都 610041；3.中國科學院大學，北京 100049）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有優異的耐熱、耐化學藥品性能以及良好的韌性、電絕緣性、安全性等特點［1］，廣泛應用于纖維、薄膜和工程塑料等領域。目前，工業上生產PET主要采用對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）直接酯化工藝，該工藝的關鍵是縮聚催化劑，工業生產中常用的縮聚催化劑主要是Sb2O3。雖然Sb2O3的催化反應速率適中、得到的產品質量較好，但銻是重金屬［2］，有潛在的致癌作用，歐盟和日本已經禁止在食品領域使用含銻的包裝材料。近年來，人們研究了鈦系和鋁系非重金屬催化劑對直接酯化法合成PET的催化活性。鈦系催化劑主要包括鈦酸酯及其改性化合物［3-5］、TiO2-SiO2（簡稱 C-94）［6］及其改性化合物［7-9］。鈦系催化劑的聚合反應速率較快，工業生產難以控制，副反應嚴重，產品色相較差。鋁系催化劑具有環保、價格便宜等優點，是近年來的研究熱點。鋁系催化劑主要包括無機鋁和有機鋁化合物。無機鋁化合物主要是Al2O3和偏鋁酸鈉等［10］，催化活性均較低。Xiao等［11-12］研究了乙二醇鋁對酯化法合成PET的催化活性，合成的PET特性黏數為0.86 dL/g、端羧基值為23 mol/t、二甘醇（DEG）含量為8.2%（w），但乙二醇鋁易水解、穩定性較差。

為了克服有機鋁和無機鋁的不足，研究者開發了鋁基復合氧化物催化劑。齊濤等［13］制備了Zn/Al復合氧化物催化劑并研究了它對生物柴油酯交換反應的活性。研究結果表明，在催化劑用量為菜籽油質量1.4%的條件下，菜籽油轉化率達80%以上。然而，Zn/Al復合氧化物對酯化法合成PET反應的催化性能尚未見報道。

本工作采用沉淀法［14］制備了不同n（Zn）∶n（Al）和不同焙燒溫度的Zn/Al復合氧化物，通過XRD、TG-DTA、CO2-TPD和N2吸附-脫附等方法對催化劑的結構和堿性進行了表征，研究了催化劑的結構、堿度和堿量 與酯化法合成PET催化活性之間的關系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Zn（NO3）2·6H2O：分析純，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心；Al（NO3）3·9H2O：分析純，天津市福晨化學試劑廠；PTA：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；EG、尿素：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

XRD表征采用飛利浦公司的X’ pert pro MPD型X射線衍射儀。TG分析采用Perkin-Elmer 公司的TGA7型熱重分析儀。N2吸附-脫附采用美國康塔公司的NOVA4000E型全自動比表面積和孔隙度分析儀。CO2-TPD表征采用天津先權公司的TP-5080型全自動多用吸附儀。

PET的FTIR表征采用美國Nicolet公司的MX-1E型傅里葉變換紅外光譜儀，波長范圍400～4 000 cm-1，室溫下采用KBr壓片進行測試。PET的1H NMR和13C NMR表征采用Bruker公司的Bruker 300/Instrum av 300型核磁共振儀，分別以氘代 氯仿和氘代三氟乙酸為溶劑。PET的特性黏數、DEG含量和端羧基值的測定均參照GB/T 14190—2008［15］。

1.2 催化劑的制備方法

稱取不同 n（Zn）∶n（Al）的 Zn（NO3）2·6H2O和 Al（NO3）3·9H2O 并配制成 c（Zn2++Al3+）= 0.15 mol/L的水溶液，然后按n（尿素）∶n（Zn+Al）=7加入尿素，在90 ℃下攪拌反應24 h，過濾、洗滌、在不同溫度下焙燒得到ZnaAlOX-Y復合氧化物催化劑，其中a = n（Zn）∶n（Al），Y為焙燒溫度（℃）。

1.3 PET的合成

將PTA（500 g，3.01 mol）和EG（240 g，3.87 mol）分別加入到5 L高壓釜中，緩慢攪拌，然后用氮氣置換2～3次，將反應體系升溫至230～250 ℃，加壓至200 kPa，至出水量為理論值的95%時酯化反應結束，得到酯化產物（簡稱BHET）。稱取20 g左右的BHET和適量催化劑置于100 mL反應瓶中，用氮氣置換2～3次，將反應體系溫度升至250～260 ℃、壓力逐漸降至100 Pa、縮聚90～100 min，然后將反應溫度升至270～280 ℃、壓力保持100 Pa左右再縮聚90～100 min，停止反應，出料，得到產物PET。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

分別對ZnAlOX-Y、ZnaAlOX-500、使用后的ZnAlOX-90和ZnAlOX-200催化劑進行XRD表征，表征結果見圖 1～3。圖 1～3中，2θ = 23.68°，61.77°處的特征衍射峰歸屬于類水滑石；2θ =36.50°，43.55°，52.26°，56.47°，71.35°處的特 征 衍 射 峰 歸屬 于 Al（OH）3；2θ = 19.52°，26.70°，31.93°，62.86°處的特征衍射峰歸屬于Zn（OH）2；2θ = 21.70°，33.82°，34.62°，38.90°，46.52°處的特征衍射峰歸屬于 Zn4（CO3）（OH）6·H2O；2θ = 31.78°，32.05°，34.45°，36.36°，44.93°，47.76°，49.18°，56.74°，62.84°，68.30°，69.13°處的特征衍射峰歸屬于ZnO；2θ = 31.20°，36.99°，48.36°，55.73°，59.47°，65.19°，74.27°，77.32°處的特征衍射峰歸屬于ZnAl2O4復合氧化物。

由圖1可見，ZnAlOX-90和ZnAlOX-200的主要物相組成為類水滑石、Zn4（CO3）（OH）6·H2O、Zn（OH）2和 Al（OH）3；ZnAlOX-300的主要物相組成為 Zn4（CO3）（OH）6·H2O、Zn（OH）2、少量ZnO；ZnAlOX-400的主要物相組成為ZnO；ZnAlOX-500的主要物相組成為ZnO和少量ZnAl2O4；ZnAlOX-600和 ZnAlOX-700的 主 要 物相組成為ZnAl2O4和少量ZnO。ZnAlOX-Y催化劑的XRD譜圖中均沒有Al2O3的衍射峰，可能是因為Al2O3為無定形或晶化度低。通過謝樂公式計算得到，ZnAlOX-400，ZnAlOX-500，ZnAlOX-600，ZnAlOX-700的平均晶粒直徑分別為72.0，102.5，269.4，635.5 nm。

圖1 ZnAlOX-Y的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnAlOX-Y.

由圖2可見，使用后的ZnAlOX-90和ZnAlOX-200催化劑的主要物相組成為Zn（OH）2、Al（OH）3、Zn4（CO3）（OH）6·H2O和ZnO，類水滑石的特征峰消失，Al（OH）3和Zn（OH）2的衍射峰強度增強、半峰寬減小，表明Al（OH）3和Zn（OH）2的量增加、晶化度提高。

由圖3可見，Zn0.5AlOX-500只有很弱的ZnAl2O4衍射峰，隨著n（Zn）∶n（Al）的增加，ZnaAlOX-500中ZnO的衍射峰強度增強、半峰寬減小，表明ZnO的量增加、晶化度提高。Zn0.5AlOX-500的主要物相組成為ZnAl2O4；ZnAlOX-500的主要物相組成為 ZnAl2O4和 ZnO；Zn2AlOX-500、Zn3AlOX-500和Zn4AlOX-500的主要物相組成為ZnO。

圖2 催化劑使用前后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of fresh and used catalysts.

圖3 ZnaAlOX-500的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZnaAlOX-500.

2.1.2 ZnAlOX-90的TG表征結果

ZnAlOX-90的TG-DTA曲線見圖4。由圖4可見，ZnAlOX-90的熱分解過程主要分為兩個階段：第一階段出現在50～230 ℃，從DTA曲線可看出在60.91 ℃和147.84 ℃ 左右有兩個弱的吸熱峰、在217.34 ℃左右有一個強的吸熱峰，失重率分別約為3.92%，3.84%，14.47%，主要是由于失去結晶水和層間水引起的，此時鋅鋁水滑石的層狀結構未被破壞；第二階段出現在230～500 ℃，從DTA曲線可看出在308.94 ℃左右有一個強的吸熱峰、415.20 ℃左右有一個弱的吸熱峰，失重率分別約為4.37%和6.04%，此時鋅鋁水滑石失去羥基和層間碳酸根陰離子，層狀結構遭到破壞。溫度高于500 ℃后，經過脫羥基和脫碳酸根可得到復合氧化物。從DTA曲線可以看到，在550 ℃左右有一個微弱的放熱峰，這可能是ZnO和Al2O3發生了分子級別固相反應，形成了ZnAl2O4尖晶石。

圖4 ZnAlOX-90的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of ZnAlOX-90.

2.1.3 N2吸附-脫附表征結果

對ZnaAlOX-500進行了N2吸附-脫附表征，結果見圖5和表1。由圖5可見，試樣的N2吸附-脫附等溫線呈典型的Ⅳ型，在相對壓力0.3～1.0范圍內有H1型滯后環。由表1可見，隨n（Zn）∶n（Al）的增大，ZnaAlOX-500的比表面積、孔徑和孔體積均逐漸降低。結合圖3可得，隨n（Zn）∶n（Al）的增大，ZnaAlOX-500的晶化度提高，導致催化劑的比表面積、孔徑和孔體積均逐漸降低。

圖5 ZnaAlOX-500的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of ZnaAlOX-500.

表1 ZnaAlOX-500的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of ZnaAlOX-500

2.1.4 CO2-TPD表征結果

采用CO2-TPD技術對ZnaAlOX-500和Zn AlOX-Y進行了表征，表征結果如表2和表3所示。CO2-TPD中100～250 ℃、450～650 ℃的脫附峰分別歸屬于弱堿和強堿。由表2可見，Al2O3和ZnO只有弱堿性；隨n（Zn）∶n（Al）的增大，ZnaAlOX-500的弱堿量和總堿量逐漸增大，強堿量在n（Zn）∶n（Al）≤2時變化不大、當n（Zn）∶n（Al）＞2后迅速增加。結合圖3表明，隨n（Zn）∶n（Al）的增大，ZnAl2O4和ZnO的量增加，分別引起強堿量和弱堿量增加。

表2 Al2O3，ZnO，ZnaAlOX-500的CO2-TPD表征結果Table 2 CO2-TPD results of Al2O3，ZnO and ZnaAlOX-500

由表3可見，隨著焙燒溫度的升高，ZnAlOX-Y的低溫脫附峰略向低溫區移動、高溫脫附峰的溫度升高、弱堿量先增加后降低、強堿量先減少后增加、總堿量逐漸降低。當焙燒溫度大于等于600 ℃時，弱堿量迅速降低、強堿量迅速增加。結合圖1表明，隨焙燒溫度的升高，ZnAlOX-Y的物相組成中ZnAl2O4的量增加，特別是焙燒溫度大于等于600 ℃時ZnAl2O4的量迅速增加，導致隨焙燒溫度的升高ZnAlOX-Y的強堿量增加，總堿量在焙燒溫度大于等于600 ℃時降低。

表3 ZnAlOX-Y的CO2-TPD表征結果Table 3 CO2-TPD results of ZnAlOX-Y

2.2 聚合物的結構鑒定

對不同催化劑合成的產物進行FTIR，1H NMR，13C NMR表征，表征結果見圖6。由圖6（A）可見，3 436 cm-1左右處為EG中O—H鍵的伸縮振動吸收峰，3 060 cm-1左右處為苯環上C—H鍵的伸縮振動吸收峰，2 961 cm-1和2 880 cm-1左右處為脂肪C—H鍵的伸縮振動吸收峰，1 954 cm-1左右處為苯環的振動峰，1 719 cm-1左右處為C==O鍵的伸縮振動吸收峰，1 615，1 578，1 505，1 450 cm-1左右處為芳香骨架的伸縮振動吸收峰，1 410 cm-1左右處為—CH2—的形變振動峰，1 263 cm-1和1 120 cm-1左右處為C（O）—O酯基的伸縮振動吸收峰，1 175，1 040，1 020 cm-1左右處為芳香環1，4位出現取代的振動吸收峰，972 cm-1左右處為EG中O—CH2的伸縮振動吸收峰，850 cm-1左右處為苯環上相鄰碳上C—H鍵的變形振動吸收峰，729 cm-1左右處為芳香環的兩個羧基平面外的變形振動吸收峰。由此可見，不同催化劑制備的聚合產物的FTIR譜圖基本相同，且與PET的標準譜圖一致［16-18］。

圖6 不同催化劑合成的PET的FTIR（A），1H NMR（B），13C NMR（C）譜圖Fig.6 FTIR(A)，1H NMR(B) and 13C NMR(C) spectra of polyethylene terephthalate(PET) synthesized over different catalysts.

由圖6（B）可見，化學位移δ =11.50處的峰對應溶劑CF3COOD中的氫，δ =8.07處的峰對應PET中苯環中的氫，δ =4.78處的峰對應PET中—C（O）OCH2CH2O—結構中的氫。由圖6（C）可見，δ =76.94處的峰對應溶劑CDCl3中的碳，δ =109.95～118.42和δ =161.43處的峰對應溶劑CF3COOD中的碳，δ =63.90處的峰對應PET中—OCH2CH2O—中的碳，δ =130.00處的峰對應圖中PET中a位的碳，δ =133.31處的峰對應圖中PET中苯環b位的碳，δ =167.90處的峰對應PET中羰基中的碳。

綜上所述，說明采用不同催化劑制備的聚合物為PET。

2.3 Zn/Al復合氧化物對酯化法合成PET的影響

2.3.1 ZnaAlOX-500的影響

ZnaAlOX-500對酯化法合成PET的影響見表4。由表4可見，隨n（Zn）∶n（Al）的增大，PET的特性黏數先增加后降低、端羧基值明顯增大、DEG含量略有增加；當n（Zn）∶n（Al）= 1時，PET的特性黏數最大。結合表2可看出，隨堿量的增加，催化劑活性提高，但堿量特別是強堿量太高會引起聚合過程中PET的降解，導致特性黏數降低、端羧基值增大。ZnAlOX-500的堿強度和堿量適中，因此活性最好。結合表1的表征結果可見，隨著n（Zn）∶n（Al）的增大，催化劑的比表面積逐漸降低，而PET的特性黏數先增大后減小，可見催化劑的比表面積不是主要影響因素。

2.3.2 ZnAlOX-Y的影響

焙燒溫度對ZnAlOX-Y催化性能的影響見表5。

表4 ZnaAlOX-500對酯化法合成PET的影響Table 4 Catalytic activity of ZnO，Al2O3 and ZnaAlOX-500 for the synthesis of PET

表5 焙燒溫度對ZnAlOX-Y催化性能的影響Table 5 Effect of calcination temperature on the catalytic performances of ZnAlOX-Y

由表5可見，當焙燒溫度小于等于300 ℃時，隨焙燒溫度的升高，PET的特性黏數、端羧基值均降低；當焙燒溫度高于300 ℃且不高于500 ℃時，隨焙燒溫度的升高PET的特性黏數和端羧基值增加；繼續升高焙燒溫度，PET的特性黏數和端羧基值降低。結合圖1、圖2、圖4和表3可見，焙燒溫度小于等于300 ℃時，ZnAlOX-Y的主要物相組成為類水滑石、Zn4（CO3）（OH）6·H2O、Zn（OH）2和Al（OH）3，隨焙燒溫度的升高催化劑中的和OH-脫除、強堿量先降低后增加，表明此時ZnAlOX-Y催化劑的活性主要與催化劑的結構有關，水滑石結構的ZnAlOX-Y催化劑對酯化法合成PET的活性最高，但在聚合反應溫度下催化劑結構中脫除的水引起PET的水解，導致端羧基值增大。焙燒溫度高于300 ℃時，ZnAlOX-Y催化劑的活性主要與堿強度、堿量有關，隨弱堿量增加催化劑活性提高、PET的特性黏數增加，隨強堿量增加端羧基值增加，這是因為強堿量增加會引起并加劇PET的降解和EG自聚、導致聚合過程中產生端羧基和水，端羧基進一步促進PET的降解［19］，水則引起PET水解，導致PET的特性黏數下降、端羧基值增大。通過謝樂公式計算得到，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的晶粒尺寸逐漸增大，而PET的特性黏數先增加后降低，由此可得催化劑的晶粒尺寸為102.5 nm時較合適，晶粒尺寸太大不利于聚合反應的進行。

ZnAlOX-500催化劑的結構穩定、堿強度和堿量適中，對酯化法合成PET的綜合催化性能較好。

2.4 縮聚工藝條件對酯化法合成PET的影響

研究了ZnAlOX-500的用量、縮聚第一階段反應時間和溫度、縮聚第二階段反應時間和溫度等工藝條件對酯化法合成PET的影響。

2.4.1 ZnAlOX-500用量的影響

ZnAlOX-500用量對酯化法合成PET的影響見圖7。由圖7可見，當ZnAlOX-500的用量小于0.25%（w）時，PET的特性黏數和端羧基值均緩慢增加；當ZnAlOX-500的用量為0.25%（w）時，PET的特性黏數最大；繼續增加ZnAlOX-500的用量，PET的特性黏數迅速降低、端羧基值逐漸增大。這主要是因為當催化劑用量較低時，活性位數量是影響反應速率的主要因素，當催化劑過量時，過量的催化劑加劇了PET的熱降解，導致PET的特性黏數降低、端羧基值增大。因此，催化劑用量為0.25%（w）較適宜。

圖7 催化劑用量對酯化法合成PET的影響Fig.7 Effects of catalyst content on the synthesis of PET.

2.4.2 縮聚第一階段反應時間的影響

縮聚第一階段反應時間對酯化法合成PET的影響見圖8。由圖8可見，縮聚第一階段反應時間小于90 min時PET的特性黏數迅速增大、在90～120 min之間PET的特性黏數略有增加、大于120 min后PET的特性黏數下降；縮聚第一階段反應時間小于90 min時端羧基值緩慢增加，大于90 min后端羧基值迅速增大。這主要是因為在聚合的過程中同時伴隨著PET的降解反應，當縮聚第一階段反應時間小于90 min時，聚合速率明顯大于降解速率，特性黏數明顯增大；當反應90～120 min時，縮聚第一階段基本完成，聚合速率降低，降解速率增加；繼續延長第一階段反應時間，降解速率大于聚合速率，PET的特性黏數下降。因此，縮聚第一階段反應時間為90 min較適宜。

圖8 縮聚第一階段反應時間對酯化法合成PET的影響Fig.8 Effects of reaction time in the first stage of polycondensation on the synthesis of PET.

2.4.3 縮聚第二階段反應時間的影響

縮聚第二階段反應時間對酯化法合成PET的影響見圖9。由圖9可見，隨著縮聚第二階段反應時間的延長，PET的特性黏數先增加后減小、端羧基值一直增加，縮聚第二階段反應時間為90 min時PET的特性黏數最高、端羧基值適中。這是因為在聚合過程中伴隨著PET的熱降解和熱氧化降解，當縮聚第二階段反應時間為90 min時PET的聚合反應基本完成，繼續延長反應時間，熱降解速率和熱氧化降解速率明顯大于聚合速率，導致PET的特性黏數降低、端羧基值迅速增加。因此，縮聚第二階段反應時間為90 min較適宜。

2.4.4 縮聚第一階段反應溫度的影響

縮聚第一階段反應溫度對酯化法合成PET的影響見圖10。由圖10可見，當縮聚第一階段反應溫度低于260 ℃時，隨反應溫度的升高，PET的特性黏數迅速增大、端羧基值緩慢增大；當反應溫度高于260 ℃時，PET的特性黏數迅速下降、端羧基值先緩慢增加后迅速增加。這主要是因為溫度的升高有利于PET特性黏數的提高，但同時伴隨著熱降解和熱氧化降解反應，使得端羧基值增加；當縮聚第一階段反應溫度繼續升高，在相同的聚合反應時間下，熱降解和熱氧化降解速率反而高于聚合速率［20］，導致特性黏數降低、端羧基值增大。因此，縮聚第一階段反應溫度為260 ℃較適宜。

圖9 縮聚第二階段反應時間對酯化法合成PET的影響Fig.9 Effects of reaction time in the second stage of polycondensation on the synthesis of PET.

2.4.5 縮聚第二階段反應溫度的影響

縮聚第二階段反應溫度對酯化法合成PET的影響見圖11。由圖11可見，當縮聚第二階段反應溫度低于280 ℃時，隨反應溫度的升高，PET的特性黏數迅速增加、端羧基值緩慢增加；當反應溫度為280 ℃時，PET的特性黏數最大；當反應溫度高于280 ℃時，PET的特性黏數迅速下降、端羧基值迅速增大。這是因為縮聚第二階段反應溫度的升高有利于加快反應速率，聚合反應速率增加的同時熱降解和熱氧化降解反應速率也在增加，因此特性黏數增加的同時端羧基值也在增加；當反應溫度高于280 ℃時，熱降解和熱氧化降解速率明顯高于聚合反應速率［20］，導致PET的特性黏數迅速降低、端羧基值迅速增大。因此，縮聚第二階段反應溫度為280 ℃較適宜。

圖11 縮聚第二階段反應溫度對酯化法合成PET的影響Fig.11 Effects of reaction temperature in the second stage of polycondensation on the synthesis of PET.

3 結論

1）采用沉淀法制備了不同n（Zn）∶n（Al）和不同焙燒溫度的ZnaAlOX-Y催化劑，并用于酯化法合成PET。n（Zn）∶n（Al）和焙燒溫度決定了催化劑的物相組成、結構，物相組成和結構決定了ZnaAlOX-Y的堿度和堿量，而ZnaAlOX-Y的結構、堿量是影響酯化法合成PET活性的關鍵。

2）水滑石結構的ZnaAlOX-Y對酯化法合成PET具有較好的催化活性，但在聚合反應溫度下，水滑石結構中脫除的水引起PET的水解，導致端羧基值增大；堿量太高和堿強度過強會引起并加劇聚合過程中PET的熱降解和熱氧化降解，導致特性黏數降低、端羧基值增大。

3）ZnAlOX-500結構穩定、堿強度和堿量適中，對酯化法合成PET的活性最好。在催化劑用量為0.25%（w）、縮聚第一階段反應時間90 min和反應溫度260 ℃、縮聚第二階段反應時間90 min和反應溫度280 ℃的條件下，PET的特性黏數為0.820 dL/g、端羧基值為 44.19 mol/t、DEG含量為3.44%（w）。