低Cr含量Cu-Cr/TiO2催化劑在1，4-丁二醇脫氫合成γ-丁內酯中的應用

張 欣，唐成黎，譚蕓妃，秦莉曉，董立春

（1.重慶大學 化學化工學院，重慶 401331；2.重慶工業職業技術學院 建筑工程與藝術設計學院，重慶 401120；3.重慶化工職業學院 化學化工學院，重慶 402160）

γ-丁內酯（GBL）是重要的精細有機合成中間體和優良溶劑［1-4］，廣泛用于石油化工、紡織、農藥、香料和醫藥等領域［5］。工業上GBL的生產主要有1，4-丁二醇（BDO）氣相脫氫［6-7］與順酐加氫［8-10］兩種工藝。其中，前者生產的GBL純度高、質量好且分離工藝簡單，是目前應用最廣泛的GBL生產工藝。

貴金屬負載催化劑（如 Au/TiO2［11］，Au/FeOx［12］）在120～140 ℃便具有非常高的BDO氣相脫氫制GBL催化活性，但受制于貴金屬高昂的成本，實際生產中用于BDO氣相脫氫制GBL的催化劑主要為Cu基催化劑（如非負載型的Cu-Cr-Mn-Ba［13］，Cu-Cr-Mn-Ba-Na［14］，Cu-ZnO-ZrO2-Al2O3［7］，Cu-ZnO-MnO-Al2O3［15］，及負載型的Cu-Ba/SiO2［16］，Co-Cu/MgO［17］，Cu/ZrO2［7］等）。其中，Cu-Cr系催化劑因具有較優的催化性能及穩定性而應用廣泛。在Cu-Cr系催化劑中，Cu是活性組分［18］，Cr作為助劑能改善Cu的分散性并提高GBL的選擇性［19］。然而 ，目前報道的Cu-Cr系催化劑大多Cr含量較高［6］，易對環境造成污染，因此，研究者正致力于開發無Cr催化劑用于BDO氣相脫氫制備GBL［7，15-16，18-19］，但目前文獻報道的無 Cr催化劑普遍存在組分復雜、GBL選擇性和抗燒結性差的缺點。

本工作以納米TiO2為載體，通過沉積沉淀法制備了低Cr含量的Cu-Cr/TiO2納米催化劑，研究了它在BDO氣相脫氫制GBL中的催化性能，目的是降低催化劑中Cr含量的同時，保持Cu-Cr系催化劑催化性能及抗燒結性能好的優點。研究了Cr含量對催化劑性能的影響，并通過BET，XRD，TEM，H2-TPR方法對催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

親水性納米TiO2：純度99.8%，粒徑（25±5）nm，銳鈦晶型，比表面積79.8 m2/g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Cu（NO3）2·3H2O：重慶藝博有限公司；Cr（NO3）2·9H2O，Na2CO3，BDO，GBL：成都市科龍化工試劑廠。上述試劑均為分析純，且使用過程中未做進一步提純處理。

1.2 Cu-Cr/TiO2催化劑制備

采用沉積沉淀法制備，制備的催化劑中CuO的質量分數均為40%。將定量的Cu（NO3）2·3H2O與Cr（NO3）2·9H2O溶解于去離子水中制成混合硝酸鹽溶液，將納米TiO2在超聲條件下用Na2CO3溶液分散制成pH值為8.0的懸浮液；在70 ℃水浴中，將制成的硝酸鹽混合溶液和Na2CO3溶液（1 mol/L）并流滴加到TiO2懸浮液中，滴加過程持續攪拌并保持溶液的pH值為8.0±0.5，滴加完畢后漿液繼續在70 ℃恒溫水浴中靜置30 min；室溫條件下老化20 h后抽濾洗滌，濾餅在110 ℃干燥2.5 h后，于450 ℃焙燒4.5 h，得到不同Cr2O3含量（Cr2O3質量分數分別為0，1%，2%，3%，4%，5%）的Cu-Cr/TiO2催化劑（記作Cu-xCr/TiO2，x表示催化劑中以Cr2O3質量分數計的Cr含量）。

1.3 Cu-Cr/TiO2催化劑活性測試

采用天津先權儀器有限公司的WFSM-391型在線催化劑評價裝置進行催化劑活性評價。固定床反應器為長300 mm、內徑8 mm的不銹鋼管，反應器內裝填2 mL催化劑（粒徑（200±20）μm）。測試時，先將催化劑用40 mL/min的H2在250 ℃還原3.0 h。然后將BDO通過恒流泵送入預熱器中氣化，同時按n（H2）∶n（BDO）= 100通入H2。氣化后的BDO與H2一起進入反應器，反應溫度為250 ℃，常壓，液態空速為2 h-1。反應后的產物用魯南化工儀器有限公司的SP-6890型氣相色譜儀進行在線檢測，檢測器為TCD。根據面積歸一化法，即首先以苯為標準物標定被測物的校正因子（fi），根據各組分的峰面積按式（1）計算各組分的摩爾 分數（yi），然后按式（2）～（3）計算BDO轉化率（X）和GBL選擇性（Y）。

式中，Ai和AC6H6分別為組分i和標準物（苯）的峰面積；yTHF，yNBA，yBDO，yGBL分別為四氫呋喃、正丁醇、BDO和GBL的摩爾分數。

1.4 Cu-Cr/TiO2催化劑的表征

XRD分析采用日本Rigaku公司的 D/max-2500 PC型X射線衍射分析儀測試，Cu靶，Kα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ為15°～70°，掃描速率為2（°）/mim。BET比表面積使用美國Micromeritics Instrument Corporation的ASAP2020型吸附儀測試：試樣先在250 ℃脫氣預處理10 h，然后在液氮冷阱中做氮氣吸附。TEM測試采 用德國Zeiss公司的 Libra200型熱場發射透射電子顯微鏡，加速電壓200 kV，真空度7～10 Pa。H2-TPR由美國Quantachrome的ChemBET3000型吸附儀測試，10 mg催化劑試樣在300 ℃保持30 min以氦氣吹掃，除去水分和物理吸附的雜質，降至室溫后轉換成H2體積分數為10%的H2/N2混合氣，以15 ℃/min升至550 ℃，TCD在線檢測。

2 結果與討論

2.1 活性和穩定性測試

將Cu-Cr/TiO2催化劑在微反-色譜在線評價裝置上連續反應10.0 h，每0.5 h取樣1次，反應穩定后計算不同反應時間的BDO轉化率與GBL選擇性，取平均值，得到不同Cr含量催化劑上BDO平均轉化率曲線 （見圖1）與GBL平均選擇性曲線（見圖2）。由圖1可見，BDO的轉化率都在98%以上，說明Cr組分的加入可提高BDO的轉化率，Cr2O3質量分數為3%時，BDO的轉化率達到最大值，之后隨著Cr2O3含量的增加，BDO的轉化率略有降低。這種趨勢在GBL選擇性隨Cr2O3含量的變化中更明顯，由圖2可見，Cr2O3含量對GBL的選擇性有明顯的影響，遠大于對BDO轉化率的影響，隨Cr2O3含量的增加，GBL的選擇性呈現先升后降的趨勢，當Cr2O3質量分數為3%時，GBL的選擇性達到最高，為96.2%。

圖1 BDO在不同Cr含量催化劑上的轉化率Fig.1 1，4-Butanediol (BDO) conversion on Cu-Cr/TiO2 catalysts with different Cr contents.

為測試催化劑的穩定性，將性能最佳的Cu-3%Cr/TiO2催化劑連續測試48 h，BDO轉化率及GBL選擇性隨反應時間的變化見圖3。由圖3可見，在整個測試過程中，Cu-3%Cr/TiO2催化劑的活性穩定，BDO轉化率保持在99%以上，GBL選擇性一直保持在96.0%以上，具有良好的穩定性。這說明制備的Cu-Cr/TiO2催化劑克服了傳統Cu-Cr系催化劑Cr含量較高的缺點，但保留了Cu-Cr系催化劑GBL選擇性高、穩定性強的優點。

圖2 GBL在不同Cr含量催化劑上的選擇性Fig.2 γ-Butyrolactone(GBL) selectivity on Cu-Cr/TiO2 catalysts with different Cr contents.

圖3 BDO轉化率及GBL選擇性隨反應時間的變化Fig.3 Curves of BDO conversion and GBL selectivity as a function of reaction time.

2.2 催化劑表征結果

2.2.1 比表面積表征結果

Cu-Cr/TiO2催化劑的比表面積見表1。由表1可見，隨著Cr含量的增加，催化劑的比表面積呈現先略有下降后小幅增長的趨勢；Cu-2%Cr/TiO2催化劑的比表面積最低，為53.3 m2/g，而催化性能最佳的Cu-3%Cr/TiO2催化劑的比表面積也僅為56.7 m2/g，說明比表面積不是決定Cu-Cr/TiO2催化性能的關鍵因素。

2.2.2 XRD表征結果

反應前未還原的Cu-Cr/TiO2催化劑試樣的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，Cu-Cr/TiO2催化劑的譜圖中均出現了CuO和銳鈦型TiO2的特征峰，各催化劑的譜圖沒有顯著的變化，但可以看到Cu-3%Cr/TiO2催化劑在2θ為35.7°和38.9°處歸屬CuO的峰相對較弱并更寬泛，說明Cu-3%Cr/TiO2中活性成分CuO的分散性更好［21］。添加Cr2O3后，各催化劑中并沒有觀察到Cr2O3的特征衍射峰，說明Cr2O3以無定形的形式分散在催化劑載體上［22］。文獻［23-27］報道，在Cu-Cr系催化劑中，Cu與Cr可形成CuCr2O4和CuCrO2固溶體，但未能在Cu-Cr/TiO2催化劑的XRD譜圖中發現CuCr2O4或CuCrO2固溶體的特征峰，原因很可能是催化劑中的Cr含量較少，形成的固溶體很少，未達到XRD的檢測極限［22］。

表1 Cu-Cr/TiO2催化劑的比表面積Table 1 Specific surface areas of Cu-Cr/TiO2 catalysts with different Cr contents

圖4 反應前未還原的Cu-Cr/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of unreduced Cu-Cr/TiO2 catalysts before reaction.

Cu-Cr/TiO2催化劑在250 ℃經H2還原4.0 h后的XRD譜圖見圖5。由圖5可見，譜圖中只有載體TiO2和單質Cu的特征峰，未還原的Cu-Cr/TiO2催化劑前驅物經H2還原后，前驅物組分CuO完全被還原成了活性組分Cu。Cr組分的加入使Cu-3%Cr/TiO2與Cu-5%Cr/TiO2的Cu衍射峰明顯變弱，說明Cr組分的加入降低了還原后Cu-Cr/TiO2催化劑中 Cu 的粒徑［21］。

經過H2還原且連續反應10.0 h后的Cu-Cr/TiO2催化劑的XRD譜圖見圖6。由圖6可見，由于反應是在H2氣氛下，因此只出現了載體TiO2和單質Cu的特征峰。Cu-3%Cr/TiO2催化劑中Cu的衍射峰寬度最大且強度最弱，表明此時Cu的粒徑最小，分散最為均勻，因此Cu-3%Cr/TiO2催化劑的抗燒結性能最佳。

圖5 反應前還原后Cu-Cr/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig 5 XRD spectra of reduced Cu-Cr/TiO2 catalysts before reaction.

圖6 反應后Cu-Cr/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of Cu-Cr/TiO2 catalysts after reaction.

2.2.3 TEM照片

Cu-1%Cr/TiO2，Cu-3%Cr/TiO2，Cu-5%Cr/TiO2催化劑經H2還原后未反應的TEM照片見圖7a～c，反應10.0 h后的TEM照片見圖7d～f。由圖7可見，催化劑經H2還原后，活性組分是以Cu單質形式分散在TiO2載體上。反應前，Cu較好地分散在TiO2上，Cu-3%Cr/TiO2和Cu-5%Cr/TiO2催化劑中Cu的粒徑更小，且分散更均勻，與XRD的表征結果一致。經10.0 h反應后，各催化劑中Cu的粒徑都不同程度的增大，與Cu-1%Cr/TiO2催化劑和Cu-5%Cr/TiO2催化劑相比，Cu-3%Cr/TiO2催化劑中Cu沒有大的團聚，因而表現出更優的抗燒結性能。綜合TEM和XRD分析結果可以得出，Cr組分的加入可促進活性組分在TiO2上的分散，并且當Cr2O3質量分數為3%時，這種促進效果最佳，表現為反應前未還原的催化劑的前驅物CuO組分和反應后催化劑的活性組分Cu顆粒在TiO2載體上粒徑更小，抗燒結性能更佳。這種活性組分在載體上的最佳分散是Cu-3%Cr/TiO2催化劑在BDO氣相脫氫制GBL中表現出最佳催化性能的原因。

2.2.4 H2-TPR表征結果

Cu-Cr/TiO2催化劑的H2-TPR譜圖見圖8。

圖7 Cu-Cr/TiO2催化劑還原后未反應及還原后反應10.0 h的TEM照片Fig.7 TEM images of reduced Cu-Cr/TiO2 catalysts before reaction and after reaction for 10.0 h.

圖8 Cu-Cr/TiO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.8 H2-TPR diagrams of Cu-Cr/TiO2 catalysts.

由圖8可見，Cu-0Cr/TiO2催化劑的主還原峰出現在301.5 ℃，屬于CuO的還原峰。各催化劑在主還原峰前都有一個肩峰，可能是的CuO在載體上存在著分散度的差異［28-30］，也有可能是由于CuO的還原是分兩步完成的，即Cu2+—Cu+—Cu，肩峰的形成是由于部分高價Cu還原成了低價Cu造成的［31］。由圖8還可見，隨著Cr含量的增加，CuO的還原溫度呈先上升后降低的趨勢，并且在Cr2O3質量分數為3%時最高（374.0 ℃）。結合XRD和TEM的結果可知，Cr組分的加入導致了Cu-Cr/TiO2催化劑中CuO與Cr2O3之間的相互作用或CuO與載體TiO2之間的作用增強［29］，而Cu-3%Cr/TiO2催化劑中CuO與Cr2O3或CuO與載體TiO2之間的作用最強，因而反應前未還原的催化劑中CuO組分和還原后催化劑中的活性組分Cu都具有最小的粒徑分布，并表現出最佳的抗燒結性能。

3 結論

1）以納米TiO2為載體，通過沉積沉淀法制備了一系列低Cr含量的Cu-Cr/TiO2催化劑，在BDO氣相脫氫合成GBL反應中表現出了良好的催化活性、選擇性及穩定性。

2）Cr2O3含量對GBL的選擇性有明顯的影響，遠大于對BDO轉化率的影響。當催化劑中Cr2O3質量分數為3%時，GBL選擇性達到96.2%。

3）催化劑中Cr2O3質量分數為3%時，Cu-Cr/TiO2催化劑具有最佳的催化活性、穩定性及抗燒結性能。

4）Cr組分的加入提高了CuO的還原溫度，而在Cu-3%Cr/TiO2催化劑中，CuO的還原溫度最高，因而，該催化劑中CuO與載體TiO2或CuO與Cr2O3的相互作用最強。