乙炔選擇加氫動力學研究

張策策，徐晨辰，車春霞，熊杰明，孫錦昌，張謙溫

（1.北京石油化工學院 化學工程學院 燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京 102617；2. 中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

工業上石油烴裂解制乙烯是生產烯烴的主要方法［1］。石油烴蒸汽裂解生產的乙烯餾分中通常含有0.5%～3%（φ）的乙炔［2］。而微量的乙炔會對乙烯聚合催化劑產生毒害作用，所以需把乙烯中的乙炔含量降到1×10-6（x）以下。近年來，眾多研究者對乙炔加氫催化劑進行了優化［3-5］，并且研究了乙炔加氫動力學。謝府命等［6］基于催化劑的失活機理，考慮了綠油的生成而改進了失活動力學模型，經gPROMS模擬軟件對比分析發現，全周期操作優化比傳統的溫度補償經濟效益更佳。王飛等［7］利用乙烯工業裝置中乙炔后加氫反應器數據，使用Aspen Plus擬合了指數型動力學模型，動態分析了反應裝置進口溫度和氫炔比對出口溫度及乙炔含量的影響。田亮等［8］采用遺傳算法，基于工業乙烯裝置中乙炔后加氫數據估算了文獻中提到的多個動力學模型的參數，對比分析選出了最優模型。Schbib等［9］根據假設的乙炔前加氫反應機理提出了多個動力學模型，并根據動力學數據選出了最佳模型，但由于工業原料中1，3-C4H6含量較多導致其模型無法準確模擬工業反應器。Godinez等［10］采用活塞流反應器對乙炔前加氫動力學做了研究，擬合了指數型動力學模型。

由于乙炔前加氫反應裝置位于整個乙烯生產裝置的中間部位，工藝條件中可調控的較少，很難做到精確操控生產過程。所以乙炔加氫動力學模型的研究及工藝的優化對提高乙炔轉化率和乙烯選擇性具有指導意義。

本工作利用工業催化劑PEC-21，使用內循環無梯度反應器測定了動力學數據，采用Matlab軟件擬合動力學模型，經模擬對比數據，得到最佳的LHHW型動力學方程，用Aspen Plus化工模擬軟件對乙炔加氫反應過程進行了穩態和動態模擬。利用優選的動力學方程分析了工業乙炔前加氫的工藝條件。

1 實驗部分

為得到準確的動力學數據，乙炔選擇加氫實驗在內循環無梯度反應器中進行，裝置工藝流程見圖1。在實驗前首先需要對內循環無梯度反應器做無梯度驗證及內外擴散消除實驗。通過測定流體停留時間分布發現在催化劑裝填1 mL、進料空速3 000 h-1、反應器攪拌轉速1 500 r/min時，反應器內部流體達到理想混合狀態。實驗測得，攪拌轉速大于1 300 r/min時，無需考慮外擴散，同時，乙炔加氫反應不受內擴散影響。

圖1 反應裝置圖Fig.1 Diagram of experiment apparatus.

動力學實驗采用的催化劑為Pd系工業催化劑PEC-21。催化劑裝填1 mL，反應壓力0.75～3.5 MPa，溫度50～65 ℃。原料氣的各組分含量接近工業裝置乙炔前加氫反應器入口進料組成，氫炔摩爾比為20和35，氣體組成采用在線氣相色譜測量。催化劑在反應前于高純氫中120 ℃下還原3 h，設定反應條件，待反應條件穩定3 h后，采用在線氣相色譜分析反應尾氣中各組分含量，多次測量，分析結果較接近時取平均值，可認為得到準確數據；然后改變反應條件，采用同樣的方法繼續測量數據。4個條件實驗后，為防止催化劑活性下降導致數據不準確，停止實驗并更換催化劑以測試其他條件。

2 結果與討論

2.1 乙炔加氫反應機理

在工業乙烯裝置的前加氫反應器中，乙炔選擇加氫存在如下反應：

另外，存在丙炔與丙二烯（MAPD）和丙烯加氫反應：

對于乙炔加氫反應，普遍認為遵從Horuiti-Polanyi機理［11］，即順序加氫機理：首先，氣相中的C2H2和H2擴散至催化劑表面，并吸附到催化劑的活性位中心上，吸附的H2解離為兩個H·，活性中心上吸附的C2H2和2個H·經兩步反應生成C2H4，并脫附。同時，未及時脫附的C2H4會繼續與H·經兩步反應生成C2H6。

2.2 動力學模型擬合

采用內循環無梯度反應器，反應物的反應速率為：

乙炔的反應速率和乙烷的生成速率為：

對于乙炔加氫動力學，文獻中提出了很多動力學模型，其中主要有兩種類型：指數型和LHHW型。根據動力學實驗數據，經擬合對比就可選出最合適的動力學模型。本工作原料氣中丙炔、丙二烯含量較低，且實驗中發現它們的含量對乙炔加氫速率影響較小，所以乙炔加氫動力學模型中將丙炔和丙二烯作為一個組分考慮，即MAPD。所擬合對比的動力學模型如下：

由反應速率計算式可計算得乙炔和乙烯的反應速率，由反應器總壓和各組分摩爾分數可計算得各組分分壓。用Matlab軟件即可擬合出各模型中參數，擬合函數為fminsearch，擬合所用參數初值來源于文獻［12-14］，選取的初值符合反應機理。經擬合可得各動力學模型。

擬合的動力學模型需要用Aspen Plus驗證準確性。在Aspen中建立碳二加氫反應流程模型，反應器模型選擇全混釜反應器RCSTR，物性方法采用RK-SOVAE。建立好Aspen模型后，對反應器溫度進行靈敏度分析，模擬反應器出口中乙炔、乙烯、乙烷的摩爾流量，并和實驗值比較，即可驗證擬合的動力學模型的擬合優度。若動力學模型擬合優度較差，就調節Matlab中擬合動力學模型所用的初值，經多次調節即可得到最佳的動力學模型。表1為部分動力學實驗結果和模型5的模擬結果。從表1可看出，實驗結果與Aspen Plus模擬結果的相對誤差在10%以內。

表1 實驗結果與模型5模擬結果的對比Table 1 Comparison between experimental results and simulation results of model 5

用決定性指標（ρ2）可評價多元非線性回歸方程擬合優度，要求其值大于0.9。計算公式為：

分別用ρ2計算對比各個模型的乙炔、乙烯、乙烷擬合優度，ρ2值越接近1說明該模型的擬合優度越佳。擬合結果表明，各模型的乙烯和乙烷ρ2值均大于0.99。各動力學模型的乙炔ρ2值見表2。由表2可看出，模型5的ρ2值最接近1，即其擬合優度最佳。

表2 各動力學模型的乙炔ρ2值Table 2 The ρ2 about C2H2 of each kinetic model

模型5擬合的動力學模型見式（19）～（20），動力學參數見表3。

表3 模型5的動力學參數值Table 3 The parameter values of the kinetic model 5

經比較指數型和LHHW型動力學模型的擬合結果發現，LHHW型動力學模型的擬合優度明顯優于指數型。同時，實驗數據中發現丙烷的生成量極低，所以忽略其生成反應。采用同樣的擬合方法，即可得MAPD加氫反應動力學模型，見式（21），模型參數見表4。

表4 MAPD加氫反應動力學模型的參數Table 4 The parameter values of the kinetic model of MAPD hydrogenation

2.3 反應器進口溫度對產品各組分含量的影響

工業乙炔前加氫裝置為三段串聯的絕熱固定床反應器。第一段反應器的乙炔轉化率為50%～60%，第二段反應器出口控制乙炔總轉化率為85%～95%，第三段反應器使乙炔含量降至10-6（x）以下。

優選出動力學模型后，就可以模擬分析工藝條件對反應器出口中各組分的含量及反應裝置運行穩定性的影響，得出最佳工藝條件。Aspen Plus中的反應器模型選擇平推流反應器Rplug，條件設置為工業乙炔前加氫工藝條件（見表5）。模擬時需要輸入乙炔、乙烯、MAPD加氫反應動力學模型。

表5 Aspen Plus模擬條件Table 5 Simulation conditions of Aspen Plus

使用Aspen Plus可以對進料溫度做靈敏度分析，圖2為反應器的模擬結果。從圖2可看出，隨進口溫度的升高，乙炔加氫反應速率和乙烷生成速率會提高，乙炔完全反應生成乙烯后，乙烷生成速率的繼續增大必然導致乙烯含量的下降，因此存在乙烯含量的峰值。使用Aspen Plus的設計規定Design Specs模塊可求取各段反應器最佳進口溫度及該溫度下反應器中各組分含量，結果見表6，表中各轉化率為累積轉化率。從表6可看出，當一段反應器出口中的乙炔轉化率為60%時，最佳進口溫度為58.72 ℃；二段反應器出口中的乙炔累積轉化率為95%時，最佳進料溫度為59.95℃；三段反應器出口中的乙炔摩爾含量小于10-6（x）時，最佳進料溫度為60.36 ℃。

圖2 反應器入口溫度對乙炔、乙烯、乙烷摩爾分數的影響Fig.2 The influence of reactor inlet temperature on the molar fractions of acetylene，ethylene and ethane.

表6 各段反應器進出口數據Table 6 The inlet and outlet data of each stage reactor

利用動態模擬，可以模擬計算當反應條件改變后，反應產物中各組分含量隨時間的動態響應。運行動態模擬，需要對穩態模型添加閥門并定徑，導入至Aspen Dynamics，再加入控制器以實現對反應器進口溫度的控制。完成的單段反應器動態模型見圖3。本工作對第一段反應器進行了動態模擬，表5為工藝設定條件。

圖4為一段反應器初始進口溫度60.79 ℃，改變溫度后出口乙烯含量的變化情況。由圖4可知，當乙炔接近完全反應后，繼續提高進料溫度，就導致了反應器出口中的乙烯含量減少，而乙烯含量的減少必然會降低乙炔加氫裝置的經濟效益。乙炔加氫催化劑的反應穩定性評定指標為反應溫度窗口，即產物中乙炔含量低于30×10-6（x）的溫度（T1）與產物中乙烯含量損失3%（x）（相對于原料氣中乙烯含量）的溫度（T2）間的差值，當乙烯含量損失3%（x）時會導致反應器溫升過大而無法控制，即工業上稱反應器“飛溫”。由Aspen Plus中的設計規定Design Spec可計算出第一段反應器的T1為60.79 ℃，T2為70.98 ℃。從圖4可發現，把第一段反應器進口溫度從60.79 ℃分別提高5 ℃，10.19 ℃后產物中的乙烯含量均不斷減小，溫升越大，減小量越大。這是由于溫升越大，乙烯加氫反應速率越大，反應器出口中的乙烯含量降低幅度也越大。當溫度為70.98 ℃時，產物中乙烯的含量相對于原料氣中的乙烯含量損失了3%（x）。所以，為了防止乙炔加氫反應器“飛溫”，要控制第一段反應器進口溫度不超過70.98 ℃。

圖3 乙炔加氫反應器動態模擬流程圖Fig.3 Dynamic simulation flow chart of the acetylene hydrogenation reactor.

圖4 出口乙烯含量隨進口溫度提高的動態模擬Fig.4 The dynamic simulation of ethylene molar fraction of outlet after inlet temperature increases.

3 結論

1）使用內循環無梯度反應器對催化劑PEC-21進行了動力學研究，基于Matlab擬合了7個動力學模型，經Aspen Plus對比分析，得出了擬合優度最佳的動力學模型。

2）使用擬合的動力學模型，基于工業乙炔前加氫裝置工藝條件，得出當一段反應器出口中的乙炔轉化率為60%時，最佳進口溫度為58.72 ℃；二段反應器出口中的乙炔累積轉化率為95%時，最佳進料溫度為59.95 ℃；三段反應器出口中的乙炔含量小于10-6（x）時，最佳進料溫度為60.36 ℃。同時，為了使第一段反應裝置不飛溫，要控制進料溫度不超過70.98 ℃。

符 號 說 明

bi0吸附頻率因子

Ebi化學吸附能，J/mol

Eki活化能，J/mol

F 反應氣進料摩爾流量，mol/s

ki0指數前因子

m 質量，g

p 壓力，MPa

R 理想氣體常數，8.314 J/（mol·K）

r 反應速率，mol/（s·g）

T 溫度，K

xA0反應器出口某反應物質的摩爾流量，mol/s

xAf反應器入口某反應物質的摩爾流量，mol/s

Δx 反應前后摩爾分數變化量，%