納米Au-CoOx催化劑的制備及其催化甲基酯化法制備甲基丙烯酸甲酯動(dòng)力學(xué)研究

李國松，王連月，張 毅，李文雙，姜葉薇，高 爽

（1.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.正大能源材料（大連）有限公司，遼寧 大連 116023）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是聯(lián)接合成化工和聚合物材料的一種重要橋聯(lián)單體，具有十分廣泛的用途［1-2］。異丁烯氧化法（i-C4法）作為國內(nèi)外生產(chǎn)MMA的工業(yè)方法，具有原料來源豐富、反應(yīng)過程環(huán)保、原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)，因此成為近些年的發(fā)展趨勢(shì)。而i-C4中的直接甲酯法由于具有工藝流程短、投資成本低等優(yōu)點(diǎn)受到了人們的廣泛關(guān)注［3-4］。

直接甲酯法工藝的核心在于制備甲基丙烯醛（MAL）直接氧化酯化生成MMA的新型催化劑，該催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了由改進(jìn)的雜多酸型催化劑［5-6］到鉑系［7］、釕系［8-9］、鈀系［10-15］、金系［16-19］等貴金屬催化劑的過程，目前，旭化成公司開發(fā)的Au-NiOx催化劑具有反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率（58%）及選擇性較高（98%）、再生簡單等優(yōu)點(diǎn)［19］，且它的實(shí)用性已經(jīng)在100 kt/a的MMA生產(chǎn)中得到驗(yàn)證。但目前受限于催化劑研發(fā)成本高，金系催化劑沒有得到更好的發(fā)展，難以滿足我國市場的需求。

本工作制備了Au-CoOx新型負(fù)載型催化劑，采用SEM、TEM、XRD、N2吸附-脫附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并將其用于甲基丙烯醛一步氧化酯化制備甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)中，考察了反應(yīng)溫度、壓力、重時(shí)空速、醇醛質(zhì)量比、空氣流量等條件對(duì)反應(yīng)的影響，研究了反應(yīng)的固定床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

JN-30酸性無穩(wěn)定劑型硅溶膠：pH = 2.0～4.0，SiO2含量（w）30.0%～31.0%，青島欣豐達(dá)有限公司；硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鋯、尿素、甲醇、正壬烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硝酸：68%（w），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈷：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；MAL：純度大于98%（w），山東易達(dá)利化工有限公司，用前需再次蒸餾。氯金酸：98%（w），金含量47.8%（w），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 載體的制備

在帶有機(jī)械攪拌的1 L三口燒瓶中，加入400 g 30%（w）JN-30酸性無穩(wěn)定劑型硅溶膠（pH=2.0～4.0），冰浴保持溫度為0～10 ℃。在500 mL大燒杯中依次加入75 g硝酸鋁、60 g硝酸鎂和10 g硝酸鋯、11 g濃硝酸和100 mL去離子水，攪拌溶解得混合液，攪拌下將該混合液于30 min內(nèi)滴加入上述硅溶膠中，滴加完畢后所得混合物升溫至50 ℃，保持50 ℃攪拌熟化24 h，得到均勻的固溶體懸濁液，噴霧干燥得到白色粉末狀固體。將粉末固體鋪在石英槽中，厚度小于1 cm，將該石英槽置于管式爐中間位置，在氮?dú)夥障鲁绦蛏郎仂褵?0～300 ℃下升溫3 h，在300 ℃下保持4 h，300～600 ℃下升溫3 h，在600 ℃下保持 4 h。自然降溫后得到SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2金屬復(fù)合氧化物載體。

1.2.2 Au-CoOx/SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2催化劑的制備

在50 mL燒瓶中加入6 g SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2載體、20 mL去離子水，90 ℃下攪拌預(yù)熱1.0 h。然后加入 0.323 8 g Co（NO3）2·6H2O，1.513 4 g 尿素和10.5 mL（0.03 mol/L）的氯金酸水溶液，在80 ℃下攪拌4 h后，抽濾并用去離子水洗滌至濾液中無氯離子，將沉淀物在80 ℃下干燥1 h，所得粉狀固體在450 ℃馬弗爐煅燒3 h，得到金理論負(fù)載量為1.0%（w）的Au-CoOx/SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2催化劑。催化劑中的金和鈷元素的負(fù)載量（w）為0.72%和0.90%。

1.2.3 載體及催化劑的表征

采用日本電子株式會(huì)社JSM-7800F型高分辨掃描電子顯微鏡對(duì)載體和催化劑的形貌進(jìn)行表征；采用日本電子株式會(huì)社JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡對(duì)催化劑中納米金的粒徑進(jìn)行表征；采用荷蘭帕納科公司X′pert Pro型X射線粉末衍射儀對(duì)載體和催化劑的晶相進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率12（°）/min；采用珀金埃爾默儀器有限公司的PerkinElmer ICP-OES 7300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)催化劑中的金和鈷元素進(jìn)行定量分析；采用美國康塔儀器公司QUADRASORB SI型中孔物理吸附儀對(duì)載體和催化劑的比表面積和孔分布進(jìn)行測(cè)定，試樣于300 ℃下真空預(yù)處理5 h后在液氮下進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)定。

1.3 MMA的制備及產(chǎn)物分析

稱取1.356 g催化劑裝填到北京欣航盾公司的MRT-6104微型管式固定床反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度、反應(yīng)壓力、空氣流量、重時(shí)空速等反應(yīng)條件。調(diào)節(jié)計(jì)量泵以恒定流速向體系內(nèi)進(jìn)原料（MAL的甲醇溶液）。當(dāng)反應(yīng)器溫度、反應(yīng)壓力、空氣流量等都平衡穩(wěn)定后，保持穩(wěn)定狀態(tài)2～3 h，然后每隔0.5 h取樣一次。所取試樣稱量后，加入正壬烷作為內(nèi)標(biāo)，搖勻后用美國安捷倫科技公司的Agilent 7890A型氣相色譜分析。

色譜條件：SE-54型色譜柱（30 m×0.25 μm×0.32 μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；分流比2∶1；檢測(cè)器溫度300 ℃；氫氣流量35 mL/min；空氣流量400 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 載體和催化劑的SEM表征結(jié)果

圖1為載體和催化劑的SEM照片。從圖1可看出，載體形貌大部分為球狀，個(gè)別小球發(fā)生了破裂，載體小球表面比較光滑，個(gè)別區(qū)域有絮狀不明沉積物，這可能是載體前體溶液噴霧干燥時(shí)攪拌不均勻造成的。催化劑形貌大部分為光滑的小球，說明負(fù)載催化劑的過程中的酸性環(huán)境并未對(duì)載體的形貌造成破壞，載體表面沉積的絮狀沉淀在催化劑的制備過程中發(fā)生了剝離，得到了光滑形貌的催化劑。

圖1 載體及催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of support and catalyst.

2.1.2 TEM表征結(jié)果

圖2為Au-CoOx催化劑的TEM照片及粒徑分布。從圖2可看出，催化劑中Au-CoOx復(fù)合納米粒子在載體上的分布較均勻，Au-CoOx復(fù)合納米粒子的粒徑分布主要在4.6～8.2 nm之間，分布較窄。

圖2 催化劑的TEM照片及其粒徑分布Fig.2 TEM image of the catalyst and its particle size distribution.

2.1.3 XRD表征結(jié)果

圖3為載體和催化劑的XRD譜圖。

圖3 載體和催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of support and Au-CoOx catalyst.

由圖3可見，載體和催化劑試樣在2θ = 21.5°附近均出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些衍射峰歸屬于無定形的SiO2。比較載體和Au-CoOx催化劑的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，衍射峰位置和強(qiáng)度都沒有明顯變化，說明催化劑制備過程中金與鈷的引入對(duì)載體的結(jié)構(gòu)幾乎無影響。XRD譜圖中未觀察到明顯的金和鈷特征衍射峰，分析原因可能是：1）金和鈷的負(fù)載量較低；2）金和鈷在載體上分散較好形成了無定形的納米粒子。

2.1.4 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖4為載體和催化劑的N2吸附-脫附曲線。從圖4可知，載體和催化劑均呈現(xiàn)IUPAC分類的Ⅳ型吸附等溫線及H2型回滯環(huán)，表明為介孔結(jié)構(gòu)。載體和催化劑的BET比表面積分別為151.8，210.0 m2/g，總孔體積分別為0.379 5，0.345 1 cm3/g。根據(jù)BJH模型計(jì)算，載體孔徑尺寸分布較寬，多數(shù)在12.96 nm附近，所得催化劑的孔徑尺寸分布較窄，主要集中在3.71 nm附近。催化劑的比表面積大于載體的比表面積是因?yàn)榇呋瘎┲苽鋾r(shí)載體中的不穩(wěn)定化合物發(fā)生了剝離，產(chǎn)生了二次擴(kuò)孔的過程。催化劑的總孔體積和孔徑分布小于載體的總孔體積和孔徑分布，間接證明了金和鈷的成功負(fù)載。

圖4 載體（a）和催化劑（b）的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of support(a) and Au-CoOx catalyst(b).

2.2 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響

稱取1.356 g催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，分別考察反應(yīng)壓力、空氣流量、醇醛質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、重時(shí)空速等因素對(duì)反應(yīng)的影響。

2.2.1 壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)MAL轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性的影響見圖5。由圖5可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，MAL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性均呈現(xiàn)先逐漸增大后基本保持不變的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)壓力的增大，提高了氧分壓，進(jìn)一步促進(jìn)了MAL與甲醇形成的半縮醛中間體的氧化，因而提高了MAL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性。但反應(yīng)壓力增大到一定程度后，MAL的濃度降低，它與甲醇形成中間體的步驟成為控速步驟，此時(shí)再增大壓力，MAL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性也難以提高。因此，選定該反應(yīng)的壓力為2.5 MPa。

2.2.2 空氣流量的影響

空氣流量對(duì)MAL轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性的影響見圖6。從圖6可看出，適當(dāng)增大空氣流量（10～15 mL/min）可促使物料混合更加均勻，進(jìn)而提高反應(yīng)效果；當(dāng)空氣流量由15 mL/min增大至20 mL/min時(shí)，轉(zhuǎn)化率緩慢增大，選擇性有略微下降，說明空氣流量繼續(xù)增大已不利于MMA的選擇性。這是因?yàn)槔^續(xù)增大空氣流量（大于20 mL/min）會(huì)縮短物料與催化劑的接觸時(shí)間，MAL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性會(huì)降低。若繼續(xù)增大空氣流量（25～30 mL/min），物料與催化劑接觸時(shí)間更短，MAL轉(zhuǎn)化率降低，但此時(shí)接觸時(shí)間的縮短也會(huì)導(dǎo)致體系中相應(yīng)的副反應(yīng)也減少，因此MMA的選擇性又出現(xiàn)增大的趨勢(shì)。工業(yè)上為了同時(shí)獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，選定該反應(yīng)的空氣流量為20 mL/min。

圖6 空氣流量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.6 Effect of air flow rate on reaction results.

2.2.3 醇醛質(zhì)量比的影響

醇醛質(zhì)量比對(duì)MAL轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性的影響見圖7。由圖7可知，隨著MAL的甲醇溶液中醇醛質(zhì)量比的增加，MAL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性均逐漸增大。當(dāng)醇醛質(zhì)量比大于11∶1時(shí)，MAL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性基本保持不變。考慮到反應(yīng)后混合液中甲醇溶劑的分離能耗，綜上所述，選定MAL的甲醇溶液中醇醛的質(zhì)量比11∶1。

圖7 醇醛質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.7 Effect of mass ratio of methanol to methacrolein(MAL) on reaction results.

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)MAL轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性的影響見圖8。由圖8可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，MAL的轉(zhuǎn)化率急劇增加，同時(shí)MMA的選擇性變化緩慢，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，選擇性出現(xiàn)明顯下降，這可能是反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致MMA自身聚合反應(yīng)的發(fā)生，生成聚甲基丙烯酸甲酯的緣故。綜上所述，選定該反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on reaction results.

2.2.5 重時(shí)空速的影響

重時(shí)空速對(duì)MAL轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性的影響見圖9。由圖9可知，隨著反應(yīng)重時(shí)空速的增加，反應(yīng)接觸時(shí)間縮短，MAL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性逐漸下降。重時(shí)空速大于0.8 h-1時(shí)，由于接觸時(shí)間的減少，造成MAL轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性急劇下降，反應(yīng)效果較差。重時(shí)空速小于0.8 h-1時(shí)，反應(yīng)效果較好，MAL轉(zhuǎn)化率大于97%，MMA選擇性大于95%，但重時(shí)空速過小，進(jìn)料少，反應(yīng)成本較高。綜合考慮，反應(yīng)的最佳重時(shí)空速為0.8 h-1。

圖9 重時(shí)空速對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.9 Effect of weight hourly space velocity on reaction results.

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

MAL制備MMA的動(dòng)力學(xué)方程式見式（1）。

式中，r為反應(yīng)速率，t為反應(yīng)時(shí)間，h；k為反應(yīng)速率常數(shù)；x，y，z分別為各原料的反應(yīng)級(jí)數(shù)；cMAL，cMeOH，cO2分別為MAL、甲醇和氧氣的濃度，mol/L。

由于固定床連續(xù)化反應(yīng)在甲醇和氧氣過量、恒溫恒壓的條件下進(jìn)行，因此可把該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中的cMeOH和cO2看作常數(shù)。在優(yōu)化的固定床反應(yīng)條件下，分別于313.2，323.2，333.2，343.2 K溫度下測(cè)定了cMAL隨時(shí)間t的變化，得到cMAL與t的擬合關(guān)系曲線和擬合方程。對(duì)擬合方程求導(dǎo)數(shù)，計(jì)算出每個(gè)反應(yīng)時(shí)間t對(duì)應(yīng)的MAL反應(yīng)速率rMAL，將rMAL和相對(duì)應(yīng)的MAL的物質(zhì)的量濃度cMAL分別取對(duì)數(shù)作圖，得到lnrMAL與lncMAL的散點(diǎn)圖和擬合方程。進(jìn)而求得反應(yīng)物MAL在313.2，323.2，333.2，343.2 K下的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.302，1.190，1.329，1.105（都近似為1.2），速率常數(shù)k1，k2，k3，k4分別為 0.436，0.646，0.902，1.289。假設(shè)該反應(yīng)活化能在如此小的溫度變化范圍內(nèi)保持不變，根據(jù)Arrhenius 方程，以不同溫度的lnk對(duì)-1/T作圖，結(jié)果見圖10。直線的斜率為Ea/R，截距為lnk0，根據(jù)圖10可求得反應(yīng)的活化能為Ea=32.022 kJ/mol，指數(shù)前因子為k0=1.044×10-5。

動(dòng)力學(xué)方程為rMAL=1.044×10-5c1.2MALexp（-32 022/RT）mol/（L·h），根據(jù)不同溫度得到的速率方程式，計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)物濃度，然后與真實(shí)的反應(yīng)濃度比較。計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值可以很好的吻合，因此本工作由MAL制備MMA的宏觀動(dòng)力學(xué)方程較為合理。

2.4 催化劑固定床壽命

稱取1.32 g新鮮催化劑裝填到固定床反應(yīng)器中，在優(yōu)化的條件下進(jìn)行催化劑固定床連續(xù)化壽命實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖11。由圖11可知，固定床反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行28.5 d（684 h），MAL轉(zhuǎn)化率始終大于95%，運(yùn)行42 d（1 000 h）后，MAL轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)90%左右，整個(gè)反應(yīng)過程MMA選擇性基本保持不變（80%～90%之間波動(dòng)）。其中，活性略微降低可能是因?yàn)榉磻?yīng)生成的甲基丙烯酸等副產(chǎn)物吸附在催化劑的活性位點(diǎn)造成的，初步判斷這可通過調(diào)節(jié)制備條件，制備成核殼結(jié)構(gòu)的納米Au-CoOx催化劑以及改變催化劑殼層厚度來改善，需要進(jìn)一步研究。催化劑穩(wěn)定性良好，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

1）所制備的載體和催化劑顆粒除少量破損外，形貌均為光滑的小球狀，Au-CoOx復(fù)合納米粒子在載體上分布較均勻，且分布較窄，催化劑制備過程中金與鈷的引入對(duì)載體的結(jié)構(gòu)基本無影響，有二次擴(kuò)孔過程。

2）在重時(shí)空速0.8 h-1，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，醇醛質(zhì)量比11∶1，空氣流量20 mL/min 優(yōu)化的固定床連續(xù)反應(yīng)條件下，所制備的Au-CoOx催化劑連續(xù)運(yùn)行1 000 h后，MAL的轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)90%，MMA的選擇性基本保持不變。

3）所制備的Au-CoOx催化劑具有貴金屬用量低（金擔(dān)載量0.72%（w））、反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。