催化汽油中飽和烴、烯烴和芳烴的提取改進(jìn)

(中國石油獨山子石化公司研究院測試中心，獨山子 833699)

目前已有的分析標(biāo)準(zhǔn)中，有關(guān)氣相色譜法分析汽油中的單體烴標(biāo)準(zhǔn)只適用于石腦油、重整汽油等烯烴含量低于2%的汽油，烯烴含量高于2%的汽油如催化汽油、裂解粗汽油并不適用。這主要是因為質(zhì)譜對于石油的環(huán)烷烴和烯烴組分，存在鑒定困難。

GB/T11132是通過硅膠柱吸附的方法分析汽油中飽和烴、烯烴和芳烴，該方法是汽油族組成分析的經(jīng)典方法，文中通過改進(jìn)GB/T11132的底部，收集較純的飽和烴、烯烴和芳烴組成，再用色譜/質(zhì)譜法分析提純后的組分，解決了質(zhì)譜法鑒定環(huán)烷烴和烯烴組分難的問題。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

Agilent6890-5975型氣相色譜/質(zhì)譜儀，安捷倫公司生產(chǎn)；熒光指示劑吸附法(FIA )分析儀(含玻璃管吸附柱):中國大連石油儀器有限公司。絲線：銅質(zhì)絲線，?0.2mm×10cm；玻璃管吸附柱：見GB/T 11132-2008的第6.1.1和6.1.2條。

1.2 試劑與樣品

氦氣，純度大于99.99%；

樣品：獨山子石化公司催化裝置取的催化汽油。

1.3 色譜實驗條件

色譜柱： HP-PONA毛細(xì)管色譜柱(100m×0.25mm×0.25μm)。進(jìn)樣口溫度250℃，進(jìn)樣量1.0μL，分流比50∶1。載氣為氦氣。柱箱升溫程序：初始溫度35℃，保持10min，以0.5℃/min升溫至60℃，再以2℃/min升至180℃，保持10min。MSD檢測器溫度250℃。

1.4 玻璃管吸附柱的底部改造

GB/T11132方法是利用汽油中的飽和烴、烯烴和芳烴在硅膠擔(dān)體上的吸附力不同，從而達(dá)到三個族組成餾分分離。傳統(tǒng)分析方法是測量飽和烴占據(jù)分析柱的長度、烯烴占據(jù)分析柱長度、芳烴分析柱占據(jù)長度，各餾分長度比上總長度即為相應(yīng)餾分的含量。若要收集3個餾分，則因為分析柱底部凹球型部件內(nèi)的棉花填充物體積太而無法收集；若在凹球型部件內(nèi)不添加棉花填充物，在帶壓分析過程中，因分析柱內(nèi)的擔(dān)體不斷脫落也無法收集。為此實驗向分析柱內(nèi)導(dǎo)入一段5cm長的銅絲線(絲線總長度約10cm，直徑0.2mm)，如圖1所示。分析時完全按照GB/T11132進(jìn)行操作，當(dāng)飽和烴液位浸沒絲線3～4cm時，拆下凹球型部件，捋直絲線，用1mL小瓶收集餾分。

圖1 玻璃管吸附柱(符合GB/T11132)底部改造圖

2 結(jié)果與討論

2.1 改造效果

將收集的催化汽油中飽和烴餾分、烯烴餾分與芳烴餾分用色譜-質(zhì)譜儀分析，如圖2、圖3、圖4。

圖3 100m PONA色譜柱分析催化汽油烯烴餾分色譜圖

圖4 100m PONA色譜柱分析催化汽油芳烴餾分色譜圖

對比圖2和圖3，可以得出：該組汽油色譜峰 保留時間RT 在0～40min，基本上是飽和烴組分為主，RT在80～100min出的峰高較高的色譜峰主要是含有烯烴鍵的雜環(huán)烯。

對比圖3和圖4，可以得出：RT在40～80min出的峰高較高的色譜峰主要是芳烴組分。

2.2 收集餾分純度計算

將圖2和圖3中環(huán)戊烯、雜環(huán)烯以及RT在40～42min區(qū)域的平均峰高，列于表1，可以計算出該組分在兩個餾分之間的分配比，間接推出收集飽和烴餾分的純度。

表1 同一組分在飽和烴餾分和烯烴餾分中的峰高及分配比

備注：萬為質(zhì)譜TIC譜圖豐度坐標(biāo)值

根據(jù)表1中烯烴在飽和餾分和烯烴餾分的分配比，取最大分配比，可以估算出飽和烴餾分中96%的組分是飽和烴。

將圖3和圖4中C8芳烴、C9芳烴、雜環(huán)烯以及RT在100min區(qū)域的C10芳烴平均峰高，列于表2，可以計算出該組分在兩個餾分之間的分配比。

表2 同一組分在烯烴餾分和芳烴餾分中的峰高及分配比

備注：萬為質(zhì)譜TIC譜圖豐度坐標(biāo)值

由表2可以看出：收集的烯烴餾分中不含有苯、甲苯、C8芳烴，含有少量的C9芳烴，C10芳烴由于支鏈碳數(shù)的增加，烯烴屬性和芳香屬性變得模糊，不能明顯分離。

雜環(huán)烯經(jīng)鑒定是5,6二氫雙環(huán)戊二烯和四氫雙環(huán)戊二烯，它也是烯烴屬性和芳香屬性變得模糊，不能明顯分離。

3 結(jié)論

(1)對GB/T11132分析柱底部改造后，可以收集汽油的飽和烴餾分、烯烴餾分和芳烴餾分。

(2)收集的飽和烴餾分中飽和烴含量大于96%，可以作為質(zhì)譜鑒定汽油飽和烴單體烴的參考標(biāo)樣。

(3)收集的芳烴餾分中含有烯烴組分，但不妨礙其做為C8芳烴和C9芳烴的參考標(biāo)樣。