電感耦合等離子體質譜法測定海帶中微量元素

劉正華 周衡剛

摘要 本文采用微波消解法處理不同產地的海帶樣品，采用電感耦合等離子體-質譜法對樣品中的13種微量元素進行分析。結果表明，在優化的試驗條件下，各元素方法檢出限可達到1.56～6.25 ？滋g/kg。研究發現，海帶中含有大量的人體必需元素，如鉀、鎂、鈣、磷、錳、硒、鐵、鋅等，同時也檢測到海帶中含有一定量的有害重金屬元素，如鎘、砷、鉛、汞、鉻等；同時，不同浸洗時間對降低有害重金屬含量具有積極的影響。

關鍵詞 海帶；微量元素；重金屬；微波消解；電感耦合等離子體質譜

中圖分類號 O657.31 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2018）17-0232-02

Abstract The kelp samples from different habitats were treated by microwave digestion in this paper.The 13 trace elements in the samples were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry.The results showed that under the optimized experimental conditions， the detection limit of each element method could reach 1.56-6.25 μg/kg.The study found that kelp contained a large amount of essential elements such as potassium，magnesium，calcium，phosphorus，manganese，selenium，iron and zinc.It also detected that kelp contained a certain amount of harmful heavy metal elements such as cadmium，arsenic，lead，mercury and chromium.Dipping at different times had a positive effect on reducing harmful heavy metal content.

Key words kelp；trace element；heavy metal；microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry

我國是海帶生產和消費大國。海帶具有營養豐富、易于烹調、口感良好等優點，富含多種微量元素和礦物質，同時也是我國的主要碘源，具有較高的營養價值和經濟價值。微量元素是維持生命及正常新陳代謝的必需物質，在人體內不能合成，人體內的微量元素主要從食物中攝取，故日常膳食攝入尤為重要。研究表明，海帶的營養價值與其所含有的微量元素密切相關[1-2]。與此同時，密切監測海帶中的有害重金屬元素對我國食品安全具有重要意義。目前，對海帶中的碘、砷、鉻、稀土元素等檢測方法研究較多，而同時對海帶中的營養元素及有害重金屬元素進行高效準確分析的方法比較少。

本文采用微波消解法處理不同產地的海帶樣品，電感耦合等離子體-質譜法對樣品中的13種微量元素同時進行分析，優化了試驗條件，試驗方法簡單[3-4]，并研究了不同浸洗時間對降低海帶中有害重金屬含量的影響，旨在從微量元素的角度為海帶的質量評估作參考，并為進一步科學合理利用海帶提供試驗數據和理論依據[5-7]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：Milestone ETHOS A微波消解儀（意大利麥爾斯通公司），Agilent 7500 ICP-MS電感耦合等離子體質譜（美國安捷倫科技有限公司），AL204電子分析天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司），Milli-Q Advantages A10超純水機（法國密理博中國有限公司）。

試劑：H2O2，優級純，由廣州化學試劑廠生產；硝酸，優級純，由德國Merck公司生產；試驗用水為超純水。

標準溶液：K、Ca、P、Fe、Mg、Mn、Zn、Se、As、Hg、Cd、Cr、Pb 等13種標準儲備液，濃度均為1.0 mg/mL，購于國家有色金屬研究院；10.0 ？滋g/L ICP-MS調諧液（Li、Y、Ce、Tl）；高純氬氣，純度≥99.999%。

1.2 試驗樣品

從批發市場購置不同產地海帶樣品若干，除去表面雜質，置于恒溫烘箱中60 ℃干燥4 h，多根海帶均勻取樣，用四分法縮分到200 g左右[2-3]，絞碎，于（60±2）℃烘箱中烘干至恒重后在研缽中研碎成粉末，過120目篩，放入干燥器中備用。

1.3 檢測條件

經反復優化試驗方法，確定樣品微波消解程序，如表1所示。用質譜調諧液對ICP-MS儀器條件進行優化，使儀器分辨率、靈敏度、雙電荷、氧化物等各項參數指標達到測定要求，Agilent 7500 ICP-MS儀器工作參數設定值為射頻功率1 180 W、進樣深度6.4 mm、輔助氣流量0.6 L/min、載氣流量1.25 L/min、質量分辨率 0.65～0.85 u、采集時間0.50～2.00 s。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品消解。準確稱量海帶干粉末0.300 0 g，放入聚四氟乙烯消解罐中，加入優級純硝酸5 mL和25%過氧化氫溶液3 mL，放置過夜進行預消解，排出預消解過程中產生的氣體，然后旋緊消解罐，將消解罐放入微波消解儀，按照表1微波消解工作程序進行樣品消解，消解結束，待消解罐充分冷卻后置于微波趕酸器中趕酸，待樣品液透明澄清后用超純水定容至25 mL容量瓶中，混勻后上機檢測。

1.4.2 樣品測定。取適量的各單標標準儲備溶液用5%硝酸溶液逐級稀釋成1.0 μg/mL標準工作液，準確吸取0、0.05、0.10、0.50、1.00、2.50、5.00 mL標準工作液，于50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋定容至刻度，混勻，各元素其標準系列濃度分別為0、1.00、2.00、10.00、20.00、50.00、100.00 ng/mL。分別取適量標準工作液和樣品待測液進行上機測定，標液需現配現用，在線加入內標溶液，濃度由低到高進樣檢測，得出標準曲線回歸方程，由標準曲線計算得出各樣品中各元素的質量濃度。檢測結果超出線性范圍則用5%硝酸溶液稀釋后再進樣分析。

2 結果與分析

2.1 線性和檢出限

測定各元素的標準溶液系列，各元素的分析信號值與濃度均呈現良好的線性關系，相關系數均在0.999 1以上，在已優化的儀器條件下，采用測定11次平行空白溶液的結果，并計算3倍的相對標準偏差相對應的濃度值為各元素的檢出限，各元素的方法檢出限為1.56～6.25 ？滋g/kg，如表2所示。

2.2 重復性和穩定性

為了驗證測定結果的準確性和可靠性，本試驗選取了產自廣東省的海帶樣品進行6次平行測定，按上面已優化好的試驗條件對樣品進行前處理后上機檢測，分析檢測結果并計算其精密度，計算得出各元素的相對標準偏差值在0.18%～6.33%之間，如表3所示。結果表明，本方法具有良好的準確性和可靠性，完全能夠滿足實際海帶樣品的檢測需要。

2.3 樣品測定結果

采用上述已優化好的試驗條件和試驗方法，分別對產自廣東?。悠?）、福建?。悠?）、山東?。悠?）的3種海帶樣本進行測定分析，每個樣本重復檢測5次，測定結果如表4所示。由測定結果可知，3種海帶中均含有豐富的鉀、鈣、鐵、鋅等人體必需金屬元素，故海帶除用于傳統補碘外，還具有其他全面的營養功能；不過本次試驗同時也檢測到砷、鉻、鎘、鉛、汞等有害物質含量，其中山東省海帶樣本（樣品3）的有害物質含量相對較高，海帶為近海養殖，陸地水源尤其是靠近工業區的排水對其影響較大，海帶容易對有害物質產生吸收富集，故消費者需選擇可靠來源的海帶并浸泡水洗干凈后方可食用。

海帶中的有害重金屬主要來源于工業“三廢”的排放，造成海水和土壤污染，因大多數重金屬具有一定的水溶性，因而可以采用泡洗的方法降低其重金屬含量。本文研究了不同浸洗時間海帶中有害重金屬含量下降趨勢，用水分別浸洗山東省海帶樣本（樣品3）4、8、12、16、20 h后，再分別測定其有害重金屬的含量，如圖1所示，結果發現，隨著泡洗時間的增長，有害重金屬含量均有不同程度的下降，尤其是As含量下降明顯，可能與海帶中的砷化物易溶于水有關；研究結果同時顯示，浸泡時間超過16 h后，海帶中有害重金屬的含量基本保持不變，而且會導致海帶輕度腐爛。故采用主動浸洗措施，可有效降低海帶中的有害重金屬殘留，但時間不宜過長，一般以8～10 h為宜。

3 結論

本文建立了海帶中微量元素微波消解-電感耦合等離子體-質譜檢測方法。結果表明，方法簡單，測定結果準確可靠，完全能夠滿足海帶樣本實際測定的需要。所建立的多元素高通量準確測定方法，對海帶的安全消費及海帶食品市場開發具有重要的指導意義[8-10]。

4 參考文獻

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