細(xì)乳液法制備P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊

周 鵬， 向 忠， 崔中蘭， 戚棟明， 陳智杰,

(浙江理工大學(xué) a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.浙江省現(xiàn)代紡織裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

細(xì)乳液聚合是在乳液、懸浮聚合基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的一種新型非均相聚合方法。單體亞微液滴直接成核是其主要的膠粒生成方式，因而該方法特別適用于制備包裹疏水性顆粒的功能性微納米膠囊[1]。有機(jī)顏料由于其表面能低、疏水性強(qiáng)，顏料顆粒極易團(tuán)聚成大顆粒，因而在涂料印花等實(shí)際應(yīng)用中往往需進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的球磨，并添加大量表面活性劑和黏合劑。但這種加工方式存在著助劑難以除去，黏合劑使用效率低下等問題。針對(duì)這些問題，國(guó)內(nèi)外大量研究者[2-3]及本課題組[4]已通過細(xì)乳液聚合，以苯丙或丙烯酸聚合物(PAcr)為壁材，成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)酞菁、偶氮、啶酮等多種有機(jī)顏料的膠囊化預(yù)先復(fù)合，制得了三原色有機(jī)顏料微納米膠囊。相比于傳統(tǒng)的顏料加黏合劑共混常規(guī)印花，顏料膠囊印花織物表現(xiàn)出更好的色牢度和柔軟手感[5-6]。

但在膠囊印花應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn)，以PAcr為壁材的顏料膠囊容易在織物表面形成連續(xù)厚膜，從而易造成顏料膠囊印花織物手感發(fā)黏、透氣性不高等問題[7-8]。絲綢印花織物對(duì)手感、透氣性的要求較高，因而現(xiàn)有的顏料膠囊印花方式還不適用于絲綢等薄型高檔織物的印染要求。端乙烯基聚硅氧烷(ViPDMS)主鏈由硅(Si)、氧原子(O)交替排列構(gòu)成，擁有良好的鏈段柔順性、熱穩(wěn)定性，將其引入PAcr鏈段，可改善膠膜的表面滑爽感、耐熱性、耐污性等[9-10]，因而有望解決上述問題。

在本課題組前期工作基礎(chǔ)[11]上，本文通過細(xì)乳液聚合制備以顏料銅酞菁藍(lán)(PB)為核，ViPDMS和PAcr為壁材的新型含硅顏料膠囊(P(DMS-Acr)/PB)。重點(diǎn)考察ViPDMS對(duì)顏料單體分散液、P(DMS-Acr)/PB膠囊結(jié)構(gòu)的影響，以期制得一種可用于絲綢等薄型織物涂層著色的含硅顏料納米膠囊。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

端乙烯基聚硅氧烷(ViPDMS)(AR，深圳聯(lián)環(huán)有機(jī)硅材料有限公司)，單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)(AR，天津市科密歐試劑有限公司)，單體丙烯酸正丁酯(BA)(AR，天津市科密歐試劑有限公司)，共穩(wěn)定劑正十六烷(HD)(AR，阿拉丁試劑)，有機(jī)顏料銅酞菁藍(lán)(PB 15︰3)(杭州百合化工有限公司)，乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)(AR，阿拉丁試劑)，引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)(上海試四赫維化工有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

DV-II+Pro型粘度計(jì)(美國(guó)布魯克林公司)，視頻接觸角張力儀(德國(guó)克呂士公司)，mastersizer-2000型號(hào)的納米粒徑儀(英國(guó)馬爾文公司)，JSM-1230EX T20型透射電鏡(日本JEOL公司產(chǎn))，JY92-Ⅱ超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝科技有限公司)，恒溫水浴鍋(上海大衛(wèi)科技儀器有限公司)。

1.3 細(xì)乳液聚合制備P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊

稱取定量的ViPDMS、MMA、BA、HD、PB，通過高速剪切混合均勻，配制成含有顏料顆粒的單體分散液，作為油相。定量的SDS與去離子水混合均勻，作為水相。將油相倒入水相中，磁力攪拌預(yù)乳化10 min，隨后將混合液置于JY92-Ⅱ超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)中，冰水浴超聲10 min(超聲5 s，間歇5 s，功率200 W)，制得含顏料顆粒在單體亞微液滴中的細(xì)乳化液。

將其轉(zhuǎn)入裝有回流攪拌裝置的四口燒瓶中，滴加引發(fā)劑KPS的水溶液，200 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下于70 ℃反應(yīng)7 h，制得P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊乳液。

基礎(chǔ)配方(各組分在無(wú)特殊說(shuō)明時(shí)均為以下用量，g)如下：MMA-3.5，BA-3.5，ViPDMS-3.0，PB-0.5，HD-0.2，SDS-0.5，KPS-0.03，H2O-88.5。

1.4 絲綢涂料印花工藝

取制備的顏料納米膠囊乳液(20 g)與適量PTF增稠劑(0.55 g)混合均勻，攪拌調(diào)至一定稠度，對(duì)滌綸織物采用經(jīng)向手工刮印，刮印一次。印花織物在60 ℃低溫烘箱中預(yù)烘5 min，隨后再置于120 ℃烘箱中焙烘，得到印花成品。

1.5 分析與表征

單體分散液黏度的測(cè)試：采用DV-II+Pro型粘度計(jì)測(cè)定單體分散液的黏度，選用S2轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100 r/min。

單體分散液表面張力的測(cè)試：采用視頻接觸角張力儀測(cè)試單體分散液的表面張力，選用外徑1.6 mm針頭、1 mL注射器。

顏料納米膠囊粒徑的測(cè)試：采用mastersizer-2000型號(hào)的納米粒徑儀對(duì)復(fù)合乳膠粒徑及其分布進(jìn)行測(cè)試。傳動(dòng)攪拌速度3 000 r/min,激光波長(zhǎng)633 nm，分散介質(zhì)蒸餾水，測(cè)試溫度室溫。平均粒徑分布為測(cè)量3次，取平均值。

顏料納米膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征：取1滴待測(cè)P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊乳液，用純凈水稀釋2 000倍至4 mL，取一滴稀釋液，置于300目純碳支持膜上，室溫下自然晾干。采用JSM-1230EX T20型透射電鏡TEM觀察有機(jī)顏料納米膠囊的形貌，加速電壓為80 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏料單體分散液特性的影響

首先考察了ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏料單體分散液表面張力和黏度的影響，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 ViPDMS含量對(duì)顏料單體分散液表面張力及黏度的影響Fig.1 Effect of ViPDMS content on the surface tension and viscosity of dispersion liquid of pigment monomer

從圖1可見，隨著ViPDMS的增多，顏料單體分散液的表面張力逐漸降低，這不利于單體分散液在水相中的乳化分散及聚合過程中單體亞微液滴的穩(wěn)定分散[12]。同時(shí)，單體分散液的黏度也會(huì)隨著ViPDMS含量的增大而增大，特別是當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時(shí)，體系黏度會(huì)劇增。這同樣不利于單體分散液在超聲細(xì)乳化過程中的破碎分裂和穩(wěn)定分散。由此可見，將ViPDMS加入到顏料單體分散液中會(huì)改變單體液滴相的表面張力與黏度，進(jìn)而影響聚合過程中單體亞微液滴的穩(wěn)定性。ViPDMS的用量在本體系中存在一個(gè)上限，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過30%，否則聚合體系中單體亞微液滴的分散穩(wěn)定性會(huì)比較差，不利于形成穩(wěn)定的細(xì)乳化液。

2.2 乳化體系對(duì)P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊粒徑的影響

為抵消由于聚硅氧烷加入對(duì)體系穩(wěn)定性的影響，可通過強(qiáng)化乳化體系來(lái)提高單體液滴在水相中的分散性和分散穩(wěn)定性。考察了乳化劑SDS和共穩(wěn)定劑HD用量對(duì)所制顏料納米膠囊粒徑的影響，其結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 SDS用量對(duì)所制P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊平均粒徑的影響Fig.2 Effect of SDS dosage on average particle size of P(DMS-Acr)/PB pigment nanocapsules

圖3 HD用量對(duì)所制P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊平均粒徑的影響Fig.3 Effect of HD dosage on average particle size of P(DMS-Acr)/PB pigment nanocapsules

從圖2可見，SDS用量對(duì)P(DMS-Acr)/PB平均粒徑影響顯著。當(dāng)100 g聚合體系中SDS用量為0.1 g時(shí)，顏料納米膠囊平均粒徑為287 nm，放置2 d即有深藍(lán)色顆粒狀沉淀出現(xiàn)。增加SDS用量至0.5 g，膠囊的平均粒徑減小至196 nm，產(chǎn)物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性明顯提高，靜止7 d內(nèi)無(wú)明顯的沉降現(xiàn)象。繼續(xù)增加SDS用量至0.8 g，雖然產(chǎn)物粒徑減小10 nm，但細(xì)乳化過程中出現(xiàn)大量泡沫，且一部分藍(lán)色顏料顆粒從水相析出，黏附在泡沫表面，不僅影響了細(xì)乳化的正常進(jìn)行，而且降低了顏料與單體液滴的復(fù)合效率。因而在ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的細(xì)乳液聚合體系中，SDS用量宜優(yōu)選為0.5 g。

從圖3可見，保持其他配方和工藝不變，共穩(wěn)定劑HD用量對(duì)納米膠囊的平均粒徑的影響并不明顯。這可能與HD主要存在于單體相內(nèi)，對(duì)油水界面的表面張力和單體液滴的“破碎-黏并”行為影響較少[13]。再考慮到所用的ViPDMS單體已具有較高的疏水性，可用作共穩(wěn)定劑，因而在本體系中，HD的用量選擇為0.2 g。

2.3 有機(jī)顏料用量對(duì)P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊粒徑的影響

PB用量對(duì)顏料納米膠囊平均粒徑的影響如圖4所示。

圖4 有機(jī)顏料用量對(duì)單體分散液黏度及所制顏料納米膠囊平均粒徑的影響Fig.4 Effects of organic pigment content on the viscosity of monomer dispersion liquid and the average particle size of the pigment nanoparticles

由圖4可見，不含顏料時(shí)，乳膠的平均粒徑為149 nm。加入PB后，隨著PB用量的增加，膠囊的粒徑逐漸增大，粒徑分布變寬。當(dāng)100 g聚合體系中PB用量達(dá)到1.0 g時(shí)，平均粒徑已增大到215 nm。這是由于隨著單體相內(nèi)PB用量的增加，體系內(nèi)液滴黏度顯著增大，導(dǎo)致單體相反抗超聲細(xì)乳化過程中的撕裂能力明顯增強(qiáng)，致使細(xì)乳化液滴尺寸增大，因而顏料含量不宜過高，在本體系中較適宜的用量為0.5 g。

2.4 ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊形態(tài)的影響

將不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)顏料納米膠囊進(jìn)行粒徑測(cè)試，相關(guān)的平均粒徑及分布指數(shù)(PDI)如圖5所示。

圖5 ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊平均粒徑及粒徑分布指數(shù)的影響Fig.5 Effect of ViPDMS dosage on average particle size and particle size distribution index of P(DMS-Acr)/PB pigment nanocapsules

從圖5可見，當(dāng)體系中不含ViPDMS時(shí)，納米膠囊平均粒徑為160 nm，均一性指數(shù)較??；當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總單體量的10%時(shí)，顏料納米膠囊粒徑分布變寬，平均粒徑增大達(dá)到194 nm；當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，其粒徑分布進(jìn)一步變寬，平均粒徑進(jìn)一步增大到212 nm；而當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%時(shí)，顏料納米膠囊的平均粒徑達(dá)到330 nm，從尺寸上講已屬于亞微米膠囊范疇，粒徑分布急劇變寬，甚至開始出現(xiàn)多個(gè)粒徑分布峰。分析認(rèn)為，這是由于體系中含有大量未接枝ViPDMS，這些ViPDMS具有較低的表面能，難以被表面活性劑乳化，在體系中易團(tuán)聚成大顆粒，導(dǎo)致細(xì)乳化液滴尺寸增大，顏料膠囊粒徑均一性變差[14]。

為進(jìn)一步考察上述顏料膠囊的形態(tài)，通過透射電鏡TEM對(duì)其進(jìn)行細(xì)微觀察，如圖6所示。

圖6 不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)顏料納米膠囊的TEMFig.6 TEM of pigment nanocapsules with different ViPDMS mass fraction

在透射電鏡成像中，元素原子序數(shù)越高，其對(duì)透射電子的屏蔽阻隔作用越強(qiáng)。因而圖6中顏色最深部分為含銅元素的PB，最淺的為PAcr相，色深介于兩者之間的區(qū)域代表含硅元素的ViPDMS相。

因本體系所制顏料納米膠囊主要用于織物的涂層著色，為便于膠囊成膜，PAcr相玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，因而在TEM電子束下，顏料膠囊易成膜。圖6(a)中無(wú)聚硅氧烷相，因而深黑色襯度的不規(guī)則顆粒為PB顆粒，襯度較淺的背景相為PAcr，PB粒子以一定的聚集形式較均勻地分散在復(fù)合膠膜中。圖6(b)為ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米膠囊TEM照片，PAcr與ViPDMS兩者的相容性較差，膠膜內(nèi)已形成明顯的分相特征(其中襯度較高的灰色離散相為質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的ViPDMS相)。從圖6(b)還可發(fā)現(xiàn)，照片中大部分呈深黑色的PB粒子已被包裹在離散的ViPDMS相中。

隨著顏料膠囊中ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增多，照片中代表ViPDMS部分的離散圓餅占比顯著增多。特別是當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)單體總量的50%時(shí)，離散的聚硅氧烷相間的連通特征會(huì)有顯著增多。這可能與聚合體系穩(wěn)定性變差也有關(guān)?？傮w而言，當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，離散的聚硅氧烷相尺寸較小，相間連通較少，在較低溫度下即可鋪展成膜，因而適用于絲綢等薄型織物的涂層著色。

2.5 P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊在絲綢織物涂料印花中的應(yīng)用

將不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊應(yīng)用于絲綢織物涂料印花，考察ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)印花織物耐干濕摩擦色牢度的影響，其結(jié)果如表1所示。

表1 P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊絲綢印花織物的耐干濕摩擦色牢度Tab.1 Dry and wet rubbing fastness of silk fabric printed by P(DMS-Acr)/PB pigment nanocapsules

由表1可得，P(DMS-Acr)/PB納米膠囊應(yīng)用于絲綢涂料印花可獲得耐干濕摩擦牢度較好的印花織物，當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，所印制絲綢織物的耐干、濕摩擦色牢度可達(dá)4～5級(jí)，并且表面滑爽、手感柔軟。

3 結(jié) 論

通過細(xì)乳液聚合，成功地將聚硅氧烷大分子單體ViPDMS引入到顏料膠囊中，制得了新型的含硅P(DMS-Acr)/PB顏料納米膠囊。膠囊內(nèi)部具有明顯的分相結(jié)構(gòu)，顏料顆粒易與低表面能的ViPDMS相緊密復(fù)合，共同構(gòu)成顏料膠囊中的島相，而PAcr則易作為膠囊內(nèi)連續(xù)的海相，以供顏料膠囊黏流鋪展和成膜。大分子量、低表面能ViPDMS的引入會(huì)增大單體亞微液滴的黏度、降低其表面張力，進(jìn)而增大顏料膠囊的尺寸，降低聚合體系的穩(wěn)定性。通過增加乳化劑用量、增大細(xì)乳化過程均質(zhì)強(qiáng)度可部分抵消上述影響，因而通過聚合配方和加工工藝優(yōu)化，可在一定程度上調(diào)控顏料膠囊的尺寸、形態(tài)結(jié)構(gòu)和可成膜性，從而可更便利地應(yīng)用于絲綢等薄型織物的涂層著色。