低取代羥乙基纖維素溶液在酸性凝固浴的擴散動力學

王文聰， 杜淑寧， 王鴻博， 高衛東

(江南大學 a.江蘇省功能紡織品工程技術研究中心；b.生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

溶解纖維素是加工和利用纖維素的重要途徑之一，但由于纖維素復雜的結構因素，直接將纖維素溶解或者熔融難度很高。雖然有學者研發出一系列有潛力溶解纖維素的溶劑體系，但目前只有N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑[1]和以纖維素黃原酸酯為中間介質的氫氧化鈉(NaOH)溶劑實現了工業化應用。筆者于前期工作中提出對纖維素進行醚化改性制備低摩爾取代度(MS)羥乙基纖維素(HEC)[2]，最大程度維持纖維素優良特性的基礎上改善其在NaOH水溶液中的溶解能力，有潛力替代高污染的粘膠工藝制備纖維素基纖維。

凝固成形是制備纖維素基纖維、膜及海綿等制品的另一關鍵環節，是決定纖維素基制品力學性能的重要工序。聚合物溶液進入凝固浴后，溶劑和凝固劑因存在濃度差異發生雙向擴散，溶液組成不斷調整直至發生相分離。凝固過程中擴散動力學研究是分析相分離和凝固成形過程的基礎。Biganska等[3]通過原位測定凝固浴的折光率或pH值，研究了圓盤狀的固體試樣(纖維素/NMMO及纖維素/NaOH凝膠)中溶劑在凝固浴中的擴散系數；利用顯微鏡觀察凝固劑水分子擴散進入固態試樣的距離，得到凝固劑的擴散系數。但目前缺少對HEC溶液擴散過程的研究。

本文在Fick擴散定律的基礎上，通過原位測定擴散過程中凝固浴pH值的變化，基于一維平面擴散模型計算HEC溶液中溶劑的擴散系數，并研究凝固溫度、凝固浴濃度及HEC溶液固含量等凝固條件對溶劑擴散行為的影響，以揭示HEC凝固過程中的擴散動力學變化規律，為制備性能優良的纖維素基纖維、膜及海綿等制品提供理論依據。

1 試 驗

1.1 材 料

棉纖維素粉末聚合度(DP)為1 000，α纖維素含量大于92%，湖北祥泰纖維素有限公司提供；環氧乙烷(EO)、NaOH、醋酸(HAc)均為分析純，未經處理直接使用，由國藥集團化學試劑有限公司提供。使用去離子水配置NaOH溶液或醋酸溶液。

1.2 HEC的制備及溶解

纖維素粉末經堿化、壓榨處理后，置于2 L不銹鋼反應釜中。調整EO與纖維素的質量比為0.13，EO被迅速投入到真空反應釜中，40 ℃下氣化，與堿纖維素充分混合、劇烈攪拌100 min，直至反應釜內氣壓恢復至真空狀態。反應產物經醋酸溶液中和、去離子水多次沖洗，真空干燥(60 ℃)12 h后可得HEC，經氣相色譜法測得HEC摩爾取代度為0.20[4]。

將HEC粉末投入預冷的8%NaOH溶劑中，-5 ℃劇烈攪拌2 h，得到固含量分別為3%、4%、6%和7%的HEC溶液。離心脫泡后，HEC溶液保存于冰箱(5 ℃)備用。

1.3 凝固過程原位測定凝固浴pH值

原位研究凝固時HEC溶液溶劑的擴散行為，使用圖1(a)所示模具，高3 mm，內徑3 cm，外徑3.2 cm，中空，上下覆蓋有金屬濾網，孔徑達50 μm。將HEC溶液緩慢倒入并鋪滿整個模具，立即借助工具將上側濾網與模具固定。由于溶液的高黏性，可控制在溶液滲出濾網之前，將模具放入圖1(b)所示的凝固浴內。

圖1 HEC試樣中NaOH溶劑在凝固浴中擴散行為的監測裝置Fig.1 Device used to monitor diffusion behavior of NaOH solvent in coagulation bath

2 結果與分析

2.1 HEC/NaOH溶液中溶劑擴散系數的計算

2.1.1 建立pH值與溶劑擴散體積的數學關系

擬以0.1 mol/L的醋酸溶液為例，建立凝固浴pH值與擴散進入凝固浴中溶劑體積的數學關系，當凝固浴組成和凝固溫度發生變化時，該關系式需重新調整。

30 ℃時，配置8%NaOH水溶液并逐滴滴加到100 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的醋酸溶液中，記錄滴入體積與凝固浴pH值之間的關系，如圖2所示。當pH值小于7時， 理論上， 凝固浴pH值與8%NaOH溶液體積的關系可以用式(1)來表示。通過計算得到的pH值與實驗數據高度吻合。

圖2 凝固浴pH值與滴入的8%NaOH溶液體積之間的關系Fig.2 Relationship between pH of coagulation bath and the volume of 8%NaOH solution

(1)

CHACVHAC=CNaOHVE

(2)

式中：VN是進入凝固浴中8%NaOH溶液的體積，VE是根據式(2)得到NaOH溶劑的等效體積，CHAC和CNaOH分別是醋酸溶液和NaOH溶劑的初始濃度，VHAC是醋酸溶液的體積，得到VE為4.6，pKa為4.8。

2.1.2 溶劑擴散動力學的數學模型

為了使HEC/NaOH溶液在凝固浴中的擴散過程符合Fick第二定律，本文設定的假設條件如下：

1)試樣直徑遠大于厚度(10倍以上)，假定試樣是無限平面；

2)假設NaOH水溶液和醋酸溶液為兩個獨立的單方向擴散，忽略二者化學反應的影響；

3)假定擴散發生在垂直于試樣的上下表面，忽略平行于試樣表面方向的擴散；

4)假設試樣凝固擴散過程厚度固定不變；

5)假定凝固過程中擴散系數一定，忽略溶劑或凝固劑濃度改變造成的影響。

在上述假設條件下，擴散過程可用下式[5-6]表示：

(3)

式中：l為試樣厚度的一半，Mt表示時刻為t時8% NaOH水溶液進入凝固浴的總質量，M∞表示擴散結束，即體系平衡后8%NaOH水溶液進入凝固浴的總質量，D是8%NaOH水溶液的擴散系數。

對式(3)進行簡化[5-6]，不同擴散階段關系式如下：

1)0

(4)

2)Mt/M∞=0.5，即擴散中間階段

D=0.049 2/(t/l2)1/2

(5)

式中：(t/l2)1/2表示溶劑Mt/M∞為0.5對應的t/l2數值。

3)0.5

(6)

實際凝固過程中，擴散出去的溶劑質量高于擴散進入的凝固劑質量，試樣直徑、體積變小，Biganska等[3]和Sescousse等[5]分別證實，采用平均厚度計算溶劑擴散系數的前提下，上述擴散模型式(3)及其簡化模型式(4)～(6)可以應用于收縮試樣的擴散行為研究。

2.1.3 溶劑擴散系數的計算

原位測試HEC/NaOH試樣進入凝固浴后的pH值，由式(1)得任一時刻的溶劑質量增加率Mt/M∞；考慮到試樣厚度在凝固過程的變化，根據式(3)可以建立Mt/M∞與t/l2的關系曲線。在不同階段，將擴散曲線根據式(4)～(6)進行擬合，即得不同階段NaOH溶劑在凝固浴中的擴散系數，如圖3所示。擴散最后階段擬合曲線與試驗數據吻合度最高，相關系數達0.99以上，所得擴散系數與擴散中間階段數值一致，被視為溶劑的實際擴散系數。擴散初始階段擬合度低(相關系數為0.90左右)，這主要是因為在凝固初期，體系對應的pH值在3～4。由圖3可知，此時不屬于校準曲線的平緩區域內，由式(1)推得的溶劑體積存在一定誤差，進而影響擴散系數的準確度。根據所選用的理論數學模型，本文得到的是溶劑NaOH溶液在不同擴散階段(早期、中期或后期)的平均擴散系數。同時，因初始階段擬合程度較低，文中擴散系數更適用于描述擴散中后期擴散行為的整體情況。

圖3 30 ℃時6% HEC試樣在0.1 mol/L醋酸溶液中的擴散行為Fig.3 Diffusion behavior of 6% HEC solution into 0.1 mol/L acetic acid solution at 30 ℃

2.2 不同凝固條件對溶劑擴散系數的影響

2.2.1 凝固溫度對溶劑擴散行為的影響

凝固浴溫度分別為25、30、40 ℃和50 ℃時，將6%的HEC/NaOH溶液投入0.1 mol/L的醋酸溶液中，擴散時NaOH溶劑質量增加率Mt/M∞與t/l2的關系如圖4所示，所對應的溶劑擴散系數分別為1.1×10-4、1.4×10-4、1.7×10-4mm2/s和2.2×10-4mm2/s，發現升溫加速溶劑擴散。這是由于高溫下，HEC溶液及醋酸溶液內，各組分運動能力提升，加快了溶劑和凝固劑的雙向擴散。同時，前期研究表明[7]，HEC溶液的穩定性隨溫度升高而下降，高溫下溶劑和HEC大分子的相互作用減弱，NaOH溶劑易于脫離大分子的束縛，擴散進入凝固浴。

圖4 溫度對NaOH溶劑擴散行為的影響Fig.4 The influence of temperature on diffusion kinetics of NaOH solvent

根據圖5可知，6%的HEC/NaOH溶液在0.1 mol/L醋酸溶液中溶劑擴散系數與溫度之間的關系還可以使用Arrhenius公式表示：

D=A×exp(E/RT)

(7)

式中：A、R是常數，R約為8.3 J/(mol·K)，E表示溶劑的擴散活化能，T為絕對溫度。

圖5 擴散系數對凝固溫度的ArrheniusFig.5 Arrhenius plot for diffusion coefficients

擬合后相關系數R2達0.98，由斜率計算得到溶劑擴散活化能為21.3 kJ/mol。

2.2.2 醋酸溶液濃度對溶劑擴散行為的影響

凝固浴溫度為30 ℃時，將6%的HEC/NaOH溶液分別投入0.005、0.01 mol/L和0.1 mol/L的醋酸溶液中，擴散時凝固浴內NaOH溶劑質量增加率Mt/M∞與t/l2的關系如圖6所示，對應的溶劑擴散系數分別為1.2×10-4、1.3×10-4mm2/s和1.4×10-4mm2/s。醋酸溶液濃度設定在0.005～0.1 mol/L內，主要因為此區間內滴定校準曲線相對比較平緩，由此推算的溶劑擴散質量及擴散系數準確性更高。發現當其他條件不變時，溶劑擴散速率隨醋酸濃度緩慢上升，類似變化趨勢出現在其他聚合物溶液如聚丙烯腈溶液體系[8]的擴散動力學研究中。凝固浴中非溶劑組分含量增多，可提高擴散驅動力，進而加快溶劑擴散。

圖6 醋酸溶液濃度對NaOH溶劑擴散行為的影響Fig.6 The influence of acetic acid solution concentrations on diffusion kinetics of NaOH solvent

2.2.3 聚合物溶液固含量對溶劑擴散行為的影響

凝固浴溫度為30 ℃時，分別將3%、4%、6%和7%的HEC溶液投入0.1 mol/L的醋酸溶液中，擴散時凝固浴內NaOH溶劑質量增加率Mt/M∞與t/l2的關系如圖7所示，對應的溶劑擴散系數分別為2.5×10-4、1.8×10-4、1.4×10-4mm2/s和1.2×10-4mm2/s。

圖7 HEC溶液固含量對NaOH溶劑擴散行為的影響Fig.7 The influence of solid content of HEC solution on diffusion kinetics of NaOH solvent

固含量為3%～7 %的HEC/NaOH溶液具有足夠的黏性，避免溶液進入凝固浴前從特制模具內流出，可保證測試的準確性。由圖7發現，當其他凝固條件不變時，溶劑擴散系數與HEC溶液固含量成反比。這主要是因為調整溶液固含量，試樣內部的微觀結構發生變化，使得溶劑從聚合物溶液擴散的難易程度不同；此外，溶液中HEC比重增大，NaOH含量較少，減弱了擴散驅動力。

HEC固含量及凝固成形過程對試樣內部微觀結構有著重要影響。在HEC/NaOH溶液進入凝固浴初始階段，試樣呈現為均一的溶液，溶劑NaOH利用溶液內部的自由體積進行擴散，HEC含量提高，溶液黏性增加，大分子糾纏增多，自由體積降低，擴散時阻力加大；隨著雙擴散的進行，試樣逐漸轉變為固體的凝膠狀態，凝膠內出現相分離引起的微孔。為研究擴散溶質在溶液、凝膠或多孔介質中的擴散行為，Cukier等[9]提出了流體力學模型，其表達如式(8)所示，Lustig等[10]提出了自由體積模型，其表達如式(9)所示。

(8)

(9)

式中：D0表示未加入HEC時，NaOH溶劑在低濃度酸性溶液中擴散系數(接近2×10-3mm2/s[11])；fHEC表示試樣中HEC的鏈束體積分數；RNaOH表示擴散溶質8%NaOH水溶液的流體力學半徑；a表示常數。

fHEC可通過下式計算得到：

(10)

式中：MHEC、MNaOH分別表示試樣中HEC和NaOH溶劑的質量分數；ρHEC、ρNaOH分別表示固體HEC、8%NaOH水溶液的密度，ρHEC=1.4 g/cm3，ρNaOH=1.1 g/cm3。

在無限稀的溶液中溶質的流體力學半徑和擴散系數之間的關系可以采用Stokes-Einstein方程[12]表示，假定0.1 mol/L醋酸溶液為無限稀的溶液，RNaOH為1.1 ?，則：

(11)

式中：kB為常數，T為溫度，η是凝固浴的黏度。

圖8 NaOH的相對擴散系數與溶液中HEC體積分數之間關系Fig.8 Relationship between relative diffusion coefficient of NaOH and HEC volume fraction in the solution

將基本參數D0、fHEC、RNaOH代入，與實際測試結果進行對比，如圖8所示，發現與Lustig等[10]提出的自由體積模型相比，Cukier等[6]提出的流體力學模型更適用于描述固含量造成的溶液微觀結構差異對HEC溶液中溶劑擴散行為的影響。

3 結 論

通過原位記錄凝固浴內的pH值，基于平面擴散模型，研究了圓盤狀HEC/NaOH試樣內8%NaOH水溶液的擴散行為，計算了溶劑的擴散系數，探討了凝固條件對溶劑擴散行為的影響，得出如下結論：

1)升高凝固浴溫度溶劑的擴散系數顯著提高，凝固浴為0.1 mol/L醋酸溶液時，HEC試樣中NaOH溶劑的擴散活化能為21.3 kJ/mol；

2)在低濃度范圍內，醋酸溶液濃度上升，溶劑擴散系數波動較小，僅略有上升；

3)增加HEC溶液固含量可降低溶劑的擴散系數，HEC溶液微觀結構和NaOH溶劑擴散行為的關系可以近似通過流體力學模型分析。