PVDF分離膜性能徑向基網絡仿真模型的建立與應用

陳雅頌,汪曉銀,安子韓,李冬陽

(天津工業大學理學院 分離膜與過程國家重點實驗室( 天津工業大學) ，天津300387)(天津工業大學理學院，天津300387)( 分離膜與過程國家重點實驗室( 天津工業大學)天津工業大學材料科學與工程學院，天津300387 )

功能高分子膜分離技術由于在使用中具有能耗低、分離性能好、無二次污染等優點，目前已在化工、電子、醫藥、環境工程等領域得到越來越廣泛的應用。選擇性能優良的膜材料是膜分離技術研究中至關重要的方面，在眾多的高分子膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化學穩定性、熱穩定性和力學性能，是一種綜合性能良好的分離膜材料[1,2]。但PVDF固有的強疏水性能，使其作為膜材料極易受到生物污染，導致膜通量下降，膜壽命縮短，過濾成本提高。因此，為了提高PVDF膜的性能指標，合理的優化制備工藝參數變得越來越重要。目前，大多數研究人員嘗試通過正交試驗來確定制備工藝參數，但是獲得較優的工藝參數就必須進行大樣本的試驗，大大增加試驗成本，延長試驗周期。另一方面，即使做了大量試驗，也往往只得局部最優值。

在高分子分離膜的制備過程中，制備工藝參數與性能參數之間是一種非線性關系。理論上，神經網絡可以任意精度逼近任意連續函數，基于仿生學的人工神經網絡能夠實現模擬及優化PVDF分離膜制備工藝[2]。由于神經網絡是一種全局網絡，學習速度慢，收斂速度慢，導致了網絡對于膜制備條件影響性能指標的分析與預測誤差較大，不利于分離膜制備條件優化的進一步深入探究。徑向基網絡(RBF)是近年來提出來的一種結構簡單、訓練簡潔、學習收斂速度快、能夠逼近任意非線性函數的模型，國內外許多研究者運用該模型進行多變量間關系的研究與預測[3～9]。

張育貴等[10]針對天氣數據高度非線性化的特點，以貴陽市近一年的天氣數據為基礎，結合神經網絡在非線性系統建模與優化求解的優勢，提出了一種基于RBF的預測模型。仿真結果表明，RBF比現有的預測方法如神經網絡的預測結果具有更高的可行性和有效性。秦緒佳等[11]根據影響因素建立RBF預測模型對全國各省市2017～2018年的垃圾總產量預測并可視化，結果表明該模型的預測精度較高，能較好地在現實生活中對城市垃圾的產生量進行預測。崔少澤等[12]提出一種基于高斯混合模型改進RBF的前列腺癌診斷方法(GMM-RBF神經網絡方法)，研究結果表明，與其他模型相比GMM-RBF神經網絡模型收斂速度更快、初始準確度更高。Dianwei Qian等[13]針對發電量約束(GRC)的可再生電力系統中的負荷頻率控制(LFC)，提出了一種終端滑模控制(T-SMC)方法，將RBF用來近似整個系統不確定性，仿真結果表明了該方案的可行性和有效性。下面筆者利用RBF原理建立數學模型，研究了PVDF分離膜制備工藝條件的表征與性能之間的相互關系，分析了預測數據與模擬數據的誤差，以期對未來優化試驗方案起到一定的指導作用。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

聚偏氟乙烯(PVDF)(比利時Solvay公司，工業品)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(天津市科密歐化學試劑有限公司)，聚乙二醇(PEG，10000)(天津市科密歐化學試劑有限公司)，牛血清蛋白(BSA，67000)(北京索萊寶科技有限公司)，乙醇(Ethanol)(天津風船化學試劑有限公司)。其余未提及的試劑均為分析純，直接使用。

1.2 聚偏氟乙烯(PVDF)膜的制備

稱取一定比例的PVDF、PEG溶解于DMF溶液中，然后在60℃下恒溫機械攪拌7h，使其成為混合均勻的鑄膜液，其中PEG含量為8%，PVDF含量分別為10%、12%、14%、16%、18%和20%。隨后在此溫度下靜置脫泡10h。采用浸沒沉淀相轉化法制備共聚物平板膜，凝固浴(分別為純水、80%水+20%乙醇、80%水+20%DMF)溫度分別為20、30、40、50℃，用全自動刮膜機(Elcometer 4340)制備一系列純PVDF平板膜，試驗數據見表1。待膜在凝固浴中相轉化成型后用去離子水清洗，然后將膜轉移至盛有去離子水的塑料盒中，隔12h定期換水，以除去膜上殘留的溶劑及致孔劑。48h后，一部分膜放置在純水中，一部分用冷凍干燥機干燥后密封保存備用。膜的制備方案見表1。

1.3 分離膜的滲透分離性能評價指標

圖1 膜性能評價裝置示意圖

1)純水通量 膜水通量是膜性能評價的基本指標，是膜分離過程的一個重要工藝參數，常被作為評價膜性能好壞的一個重要標志。它的定義是：在一定溫度和壓力條件下，單位時間、單位膜面積所透過的純水體積，一般以L/(m2·h)表示。

試驗使用實驗室自制的膜性能評價裝置(見圖1)，采用錯流方式進行測試。試驗條件如下：測試壓力0.02MPa，測試溫度25℃，膜樣品大小直徑6cm，膜有效面積14.69cm2，所有樣品在測試前預壓處理30 min，待系統壓力穩定后，進行通量測定，每隔5min取一次透過液并稱其質量，相同樣品至少測試3次以上。

膜純水通量J計算公式如下：

(1)

式中，V為純水的體積,L；A為膜的有效面積,cm2；Δt為透過V體積純水所需時間,min。

2)蛋白質截留率 用磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH值為7.4)配制牛血清蛋白溶液BSA(濃度為1g/L)，將純水換成BSA溶液。采用PBS緩沖液作為空白對照，設置紫外波長280nm，通過測定未知溶液的吸光度，計算滲透液的BSA濃度。滲透過程中不同膜BSA的截留率(R)計算公式為：

(2)

式中，Cp為過濾前溶液中BSA的濃度,g/L；Cf為過濾后溶液中BSA的濃度,g/L。

1.4 利用RBF優化膜制備工藝參數

試驗中，因為模型分析的需要，首先對該指標進行數值化編碼。鑄膜液濃度分別為10%、12%、14%、16%、18%、20%，分別數值化為0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2；凝固浴組成分別為純水、80%純水+20%乙醇、80%純水+20%DMF，分別數值化為-1、0、1。表1是預處理后的制備方案與試驗數據。

表1 PVDF分離膜制備方案及試驗數據

2 RBF模型的建立與仿真

RBF通過一組基函數(常用高斯函數)來逼近任意未知函數[15～18]。所建立RBF模型如下：

(3)

式中，X=[x1,x2,x3]分別對應制備指標鑄膜液濃度、凝固浴組成和凝固浴溫度，也即模型的輸入向量；yk=[y1,y2]分別對應制備性能指標純水通量和BSA截留率，也即模型的輸出向量；Ri(X)為隱含層第i個神經元的激活函數(徑向基函數)；wik是隱含層第i個神經元與輸出層第k個神經元的連接權值；ci為第i個徑向基函數的中心；σi為第i個徑向基函數的寬度(也稱擴展系數)；m為隱含層神經元的個數；‖X-ci‖為向量X-ci的范數，此處代表X與ci的距離。

RBF參數學習算法(確定最佳ci，σi，wik)如下：

Step1：求基函數中心。

初始化網絡，隨機選取n個樣本作為聚類中心ci，i=1,2,…,n；將訓練樣本xk按照最近規則，把樣本聚類，得集合Ui(i=1,2,…,n)；調整聚類中心，計算每一個集合Ui,i=1,2,…,n中訓練樣本的均值，得到新的中心ci。若新的中心不再變化，確定為最終基函數中心，否則繼續調整。

RBF的擴展系數σ在模型中記為spread值。spread值越大，徑向基網絡擬合越平滑，逼近誤差也會變大，需要的隱含層神經元數目就會增多，計算效率變差；spread值越小，函數的逼近會越精確，但是逼近過程不平滑，網絡的性能差，會出現過適應現象[19,20]。

綜上所述，筆者對不同的spread值一次帶入網絡模型對測試數據進行試驗，產生不同預測值，利用相對誤差、均方誤差(MSE值)進行比較，尋找最優spread值。

2.1 利用RBF對純水通量仿真

運用RBF將69組試驗數據代入模型，針對不同擴展系數做了100次試驗，spread值從1取到100，具體試驗結果見圖1。對比不同spread值所得的MSE值(見圖2(a))，spread值為47時，均方誤差MSE值最小。隨著spread值取值的變化，預測的純水通量值均方誤差呈現最開始數值較大，spread值為10～60時有較小范圍波動，spread值為60以后趨于穩定，MSE值圍繞在324左右。最終選取純水通量預測模型的spread值為47。將spread值取47代入模型預測純水通量，繪制相應折線圖(見圖2(b)),用于對比預測值與實際值，所得9組測試數據與真實數據平均相對誤差為0.267。

圖2 RBF預測純水通量

2.2 利用RBF對BSA截留率仿真

運用表1最后9組數據進行BSA截留率仿真試驗，并針對不同擴展系數同樣做了100次試驗，spread值從1取到100，具體試驗結果見圖3。發現當spread值為59，此時均方誤差MSE值最小(見圖3(a))。最終選取spread值為59，代入模型預測BSA截留率，繪制折線圖(見圖3(b))，所得9組測試數據與真實數據平均相對誤差為0.114。

2.3 模型多點仿真尋找最佳制備方案

對于受鑄膜液濃度、凝固浴組成和凝固浴溫度影響的分離膜性能指標純水通量和BSA截留率，利用RBF確實具有優秀的預測效果，均方誤差較小。究其原因，是該網絡模型的輸出與網絡的連接權是線性關系，學習收斂速度較快，能夠逼近非線性函數，抗干擾能力強。根據原始試驗數據分析而知，純水通量最大的是表1中序號為65的試驗，截留率最大的是序號為11的試驗。

為尋找最優制備方案，根據參考文獻[5,6]，鑄膜液選取濃度10%～50%，步長為0.01；凝固浴組成取純水、80%純水+20%乙醇、80%純水+20%DMF；凝固浴溫度選取0～60℃，步長為1℃，利用計算機生成7503組試驗方案。將其分別代入模型(式(3))，計算模型參數并進行仿真，仿真試驗數據見表2，依據表2仿真數據，分別繪制純水通量曲線(見圖4)與BSA截留率曲線(見圖5)。

圖3 RBF預測BSA截留率

圖4 試驗仿真純水通量 圖5 試驗仿真BSA截留率

仿真結果表明，在7503組試驗方案中，純水通量呈震蕩型增長趨勢，振幅越來越大，也進一步說明鑄膜液濃度是影響純水通量的關鍵因素。其極大值周期性出現在第62組，124組，186組，…，7349組試驗方案中，純水通量仿真值最大的試驗方案是：鑄膜液濃度50%、凝固浴為純水、凝固浴溫度為25℃，通量預測達到5635.46541L/(m2·h)。圖5表明，在7503組試驗方案中，BSA截留率也是呈震蕩型增長趨勢，振幅越來越大，也進一步說明鑄膜液濃度是影響BSA截留率的關鍵因素。其極大值周期性出現在第61組，123組，184組，…，7503組試驗方案中，極小值出現在62組、124組、183組，245組，…，7444組；截留率最大值為100%，試驗方案不唯一，鑄膜液濃度24%，凝固浴為純水，凝固浴溫度為51℃等均可達到。具體仿真數據見表2(數值化編碼方式同表1)。與此同時，也發現BSA截留率仿真數據中存在與實際不符的數據，其截留率值為負數或者其值大于100%，這部分數據也體現了其代表的制備方案不可行，成膜后截留率遠偏離正常的取值范圍。為負數的方案可能因為膜的皮層過于致密，導致膜截留率幾乎為零甚至為負數，另一方面，截留率仿真值大于100%，也說明該方案幾乎無法成膜。

表2 仿真試驗數據

3 結語

采用RBF對PVDF分離膜制備條件與性能之間的關系進行了仿真，無論是純水通量還是BSA截留率，利用該網絡模型產生的仿真結果均與實際測試數據誤差不大。從多點仿真試驗的結果分析中可以看出，RBF仿真模型可以很好的代替實際試驗，對于分離膜制備試驗具有一定的指導意義，可以從仿真試驗結果中制定未來方向明確的試驗方案。