乙苯和對二甲苯在ZSM-5分子篩上吸附的蒙特卡羅模擬

2018-10-16 03:49:38周震寰焦章迪楊振宇康承琳

石油煉制與化工 2018年10期

周震寰，焦章迪，楊振宇，康承琳

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

二甲苯(X)異構化是增產對二甲苯(PX)的重要工業技術。在二甲苯異構化過程中，分子篩是酸功能的主要來源，分子篩的B酸可以催化對二甲苯、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)間的轉化，實現二甲苯異構化主反應[1]，也會導致副產物甲苯(T)和碳九以上重芳烴(C9+A)[2]的生成。二甲苯異構化過程還包括對乙苯(EB)的處理，一種方式是將乙苯轉化為二甲苯[3]；另一種方式是將乙苯脫烷基生成苯[4]。

ZSM-5分子篩廣泛應用于乙苯脫乙基型二甲苯異構化催化劑中的酸性組分[5]。ZSM-5分子篩屬于MFI結構類型，具有三維孔道結構，主孔道開口為十元環，尺寸為0.53 nm×0.56 nm，與主孔道交叉存在十元環Z形孔道，尺寸為0.51 nm×0.55 nm[6]，與苯環的尺寸十分接近，因此非常適于芳烴的酸催化轉化[7]。一般認為，乙苯擴散進入分子篩孔道后，經過B酸中心的催化而脫乙基，對二甲苯擴散進入孔道后，經歧化和烷基轉移反應生成副產物甲苯[8]，因此，研究乙苯和對二甲苯在ZSM-5分子篩孔道內的擴散有助于認識催化異構化反應規律[9]。

本研究采用分子力學蒙特卡羅(Monte Carlo)模擬方法，考察在接近工業實際溫度和壓力條件下乙苯和對二甲苯在HZSM-5分子篩孔道內的擴散行為，并采用探針反應進行驗證，為ZSM-5分子篩的優化提供指導。

1 計算方法

1.1 模型建立

按照國際分子篩協會(IZA)數據庫給出的ZSM-5分子篩構型建立模型，其晶體化學數據為：Pnma群，a=2.01 nm，b=1.97 nm，c=1.31 nm，α=90°，β=90°，γ=90°。采用的基本單元為2×2×2個晶胞，2 312個原子，周期性邊界條件。為接近實際分子篩組成，采用隨機方式將部分Si原子替代為Al原子，替代方式遵循Lowenstein規則，并用H+平衡電荷。依據Al原子含量的不同，模型記為Hx%AlZSM-5，其中x為Al原子在硅鋁總數中的百分比。圖1為Al原子摩爾比2%的晶胞模型，模型中可見橫向為直孔道，縱向為Z字形孔道。2%的Si原子被Al原子取代后，用相應數量的H+平衡電荷并形成B酸。

圖1 H2%AlZSM-5的模型—鋁原子；—氫原子

采用Dmol3模塊(DFT GGA PW91)對乙苯和對二甲苯進行結構優化，獲得的基本構型如圖2所示。乙苯的C—C長軸長度為0.521 nm，對二甲苯的C—C長軸長度為0.584 nm。

圖2 乙苯和對二甲苯的分子構型

1.2 蒙特卡羅模擬

巨正則統計系綜蒙特卡羅方法(GCMC)被廣泛用于吸附過程研究[10]。在 GCMC 模擬中，分子篩和吸附質、吸附質和吸附質之間的靜電相互作用由Ewald 加和法來處理，計算 Lennard-Jones 相互作用能采用Universal力場，截斷值為1 nm，模擬長度為9×106步，前 3×106步為吸附平衡時間，然后每隔 500 步保存一個構像[11]。

按照上述辦法，模擬計算在溫度623 K條件下，乙苯和對二甲苯分子同時在分子篩上的吸附行為，及壓力在50～1 000 kPa范圍的吸附等溫線，采用MS-sorption模塊完成。

本研究使用Accelrys公司出品的Material Studio模擬軟件，在聯想ThinkstationT20LINUX 系統工作站上進行。

1.3 實驗方法

ZSM-5分子篩為工業成品，由中國石油撫順催化劑廠提供。分子篩原粉為Na型，(550±30) ℃燒去模板劑，經1 mol/L的NH4Cl溶液交換2 h，共2次，洗滌至無Cl-，在120 ℃下干燥2 h，在(550±30) ℃下焙燒4 h，制成氫型原粉[12]。

1.4 反應評價方法

在微型活塞流反應器上進行催化反應性能評價。反應器內徑Φ3 mm，分子篩樣品按照文獻[13]方法制成柱狀催化劑，裝量0.50 g。反應壓力為0.6 MPa，反應溫度為375 ℃，質量空速為8.7 h-1，氫油摩爾比為1。反應用油為等摩爾比的乙苯和對二甲苯混合物。反應產物通過六通閥切換進入在線色譜儀分析，HP-WAX毛細管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，FID檢測器，用面積歸一化法定量。以產物中乙苯和對二甲苯轉化率表示催化活性，分別記為EBc為PXc；以苯生成量與乙苯轉化量的摩爾比表示乙苯脫乙基選擇性，記為B/EBc；以甲苯生成量與對二甲苯轉化量的摩爾比表示對二甲苯生成甲苯的選擇性，記為T/PXc；以甲苯含量增加值與乙苯含量減少值之比表示主副反應的選擇性，記為T+/EB-。

2 結果與討論

2.1 硅鋁比對吸附的影響

在溫度623 K、乙苯分壓50 kPa、對二甲苯分壓50 kPa的條件下，對兩種吸附質在6種不同鋁含量的ZSM-5分子篩模型上進行定壓吸附模擬，結果見圖3、圖4和表1。

圖3 乙苯和對二甲苯在不同鋁含量ZSM-5分子篩上的吸附能分布—EB;—PX

圖4 乙苯和對二甲苯在不同鋁含量ZSM-5分子篩上的吸附位紅—PX；綠—EB；—鋁原子；—氫原子

表1 乙苯和對二甲苯在ZSM-5分子篩上的平均吸附能 kJ/mol

由表1可見，對6種不同硅鋁比的ZSM-5分子篩模型而言，乙苯的吸附能均大于對二甲苯，表明乙苯的吸附相對更容易。從圖3吸附能的峰形上看，隨分子篩Al含量的增加，孔道中B酸含量增加，乙苯和對二甲苯吸附能的分布出現了更多分峰，吸附狀態多樣化。由圖4可以看出：在分子篩Al含量較低時，吸附發生的位置在兩種孔道的交叉處，如H1%AlZSM-5的情況所示；隨B酸中心數目的增加，由于ZSM-5分子篩的結構特點，增加的B酸氫原子很容易占據孔道交叉處，成為乙苯和對二甲苯吸附的阻礙，因此，有些孔道交叉處沒有吸附質，如H5%AlZSM-5和H6%AlZSM-5的情況所示。

2.2 壓力對吸附的影響

在實際工業應用中，使用最多的是Al質量分數為2%左右的分子篩，因此，在溫度623 K、乙苯和對二甲苯分壓相同的條件下，對兩種吸附質在H2%AlZSM-5分子篩模型上進行定壓吸附模擬，結果見表2、圖5和圖6。

由表2可見，在不同乙苯和對二甲苯分壓條件下，乙苯的吸附能均高于對二甲苯，表明乙苯比對二甲苯更容易吸附和擴散。由圖5可見：隨壓力的增加，出現了吸附能分峰的趨勢，表明在壓力的作用下吸附狀態多樣化，一些難以進入的位置逐漸被占據。對比圖6中乙苯和對二甲苯分壓50 kPa和300 kPa時的吸附位可見，在低壓時，乙苯占據了大多數交叉位，而對二甲苯只占據了部分交叉位，在壓力更高時，對二甲苯的吸附位逐漸分布到各交叉處，在晶胞內的分散更均勻。在各壓力條件下，選擇總吸附能量最低的構象進行分析，如圖7所示。由圖7可見：對二甲苯吸附時，苯環位于交叉處，兩個甲基多數情況下伸入Z形孔道內；乙苯吸附時，苯環也位于交叉處，但乙基向兩種孔道內伸入的情況基本均等；考慮到酸性位在兩種孔道內的分布是基本均勻的，這意味著乙基與酸性位發生作用的機會更多。

表2 乙苯和對二甲苯在H2%AlZSM-5分子篩上的平均吸附能

圖5 不同壓力下乙苯和對二甲苯在H2%Al ZSM-5分子篩上的吸附能分布—EB;—PX

圖6 不同壓力下乙苯和對二甲苯在H2%AlZSM-5分子篩上的吸附位紅—PX；綠—EB；—鋁原子；—氫原子

圖7 不同壓力下乙苯和對二甲苯在H2%AlZSM-5分子篩上的吸附位(總吸附能最低的構象)—鋁原子；—氫原子

2.3 吸附等溫線

在623 K溫度下，通過GCMC模擬，計算乙苯和對二甲苯在100～2 000 kPa范圍內的吸附等溫線，結果見圖8。由圖8可見，乙苯和對二甲苯在4種硅鋁比的ZSM-5分子篩模型上的吸附等溫線呈相似的規律。每個2×2×2模擬晶胞可吸附的乙苯數目均顯著高于對二甲苯數目。隨壓力的增加，乙苯的吸附數目逐漸增加到約20個，對二甲苯吸附數目約為12個。比較4種鋁含量分子篩的吸附等溫線可見，在623 K溫度下，兩種吸附質在200 kPa壓力下已接近吸附上限，再增加壓力不能繼續提高吸附量。這表明在實際反應過程中，當壓力達到一定水平后，繼續依靠提壓手段不能進一步促進乙苯和對二甲苯在分子篩內的擴散。

圖8 乙苯和對二甲苯在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線■—EB； ●—PX

2.4 催化反應分析

選擇工業ZSM-5分子篩進行催化行為的考察。圖9為工業ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜。工業ZSM-5分子篩的結晶度為99%，鋁質量分數為2.1%。

圖9 工業ZSM-5分子篩的XRD圖譜

對工業ZSM-5樣品進行催化性能評價，結果見表3和表4。由表3和表4可見：ZSM-5分子篩具有很高的乙苯和對二甲苯轉化能力，是理想的催化材料；從產物分布上看，對二甲苯的反應主要是異構化，生成甲苯的比例較低，甲苯增值副反應在對二甲苯轉化中的比例隨反應時間的延長從5%左右逐漸降至2.3%左右；乙苯轉化率有明顯衰減，從初期的50%左右逐漸降至40%左右，而生成苯的選擇性較穩定，始終在57%～61%范圍內。隨反應時間的延長，甲苯含量增加值的下降趨勢比乙苯含量減少值的下降更快，表明副反應下降更迅速，催化劑選擇性逐漸提高。