催化裂化油漿結(jié)構(gòu)表征及提高其抗老化性能的實(shí)驗(yàn)研究

王 遙，崔靈瑞，任滿年，曹發(fā)海

(1.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中國石化洛陽分公司)

催化裂化工藝是重油輕質(zhì)化的主要途徑之一，目前國內(nèi)催化裂化裝置總加工量已經(jīng)超過150 Mt/a。隨著原料重質(zhì)化及摻煉渣油比例加大，每年產(chǎn)生的外甩催化裂化油漿(簡稱油漿)超過7.5 Mt，油漿的高值化利用已成為關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。脫油瀝青是溶劑脫瀝青工藝的主要副產(chǎn)物，如何實(shí)現(xiàn)有效利用是制約溶劑脫瀝青工藝進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。將芳烴含量高、蠟含量低的油漿作為軟組分與脫油瀝青調(diào)合生產(chǎn)高品質(zhì)道路瀝青，不僅能提高溶劑脫瀝青裝置的經(jīng)濟(jì)效益，也為油漿的有效利用提供了新思路，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景[2]。油漿不經(jīng)處理直接作為軟組分會造成調(diào)合瀝青產(chǎn)品的針入度比低、抗老化性能差。交聯(lián)縮合法是目前解決該問題的主要方法，其設(shè)備簡單，所調(diào)合瀝青性能優(yōu)越。但交聯(lián)反應(yīng)也會顯著提高油漿黏度、增加油漿調(diào)入量，不利于大量利用脫油瀝青，經(jīng)濟(jì)效益較差[3-5]。因此，開發(fā)新的油漿處理技術(shù)勢在必行。

本研究以中國石化洛陽分公司催化裂化拔頭油漿為原料，對老化前后油漿進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，進(jìn)而分析油漿的熱氧老化特點(diǎn)。在表征結(jié)果的基礎(chǔ)上，考察油漿在一種小分子醛類化合物存在下的改性反應(yīng)過程，研究改性反應(yīng)對油漿抗老化性的改善效果及改性反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

油漿，取自中國石化洛陽分公司，主要性質(zhì)見表1，分析及反應(yīng)所用的油漿均經(jīng)過減壓拔頭處理；改性劑，不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的小分子醛類化合物；催化劑為對甲苯磺酸，分析純(純度99%)；無水甲醇，分析純；正庚烷，分析純(純度97%)；甲苯，分析純(純度不小于99.5%)；乙醇，分析純(純度不小于99.7%)；中性氧化鋁100～200目，層析用。

表1 油漿的主要性質(zhì)

1.2 油漿分析

采用Magna-IR550型傅里葉紅外光譜儀和AVANCE500型超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀測定油漿的官能團(tuán)及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1油漿處理根據(jù)SH/T 0509—2010石油瀝青四組分測定法對油漿進(jìn)行組分分離，由于油漿中的瀝青質(zhì)含量很低，故將油漿分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)+瀝青質(zhì)3個(gè)組分。使用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱對油漿進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，老化溫度163 ℃，時(shí)間5 h。

1.3.2油漿改性反應(yīng)將催化劑對甲苯磺酸固體溶于少量甲醇溶劑后與拔頭油漿及適量的小分子醛類改性劑混合，并置于反應(yīng)釜中，充入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣并提供一定的反應(yīng)壓力；啟動加熱裝置快速加熱到所需反應(yīng)溫度(140～220 ℃)，充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)均勻；反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻反應(yīng)釜終止反應(yīng)，快速將改性油漿倒出待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 油漿的族組成分析

試驗(yàn)測試了拔頭油漿老化前后的族組成變化，結(jié)果見表2。從表2可以看出，拔頭油漿的芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70.4%，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化后，油漿中飽和分含量幾乎不變，芳香分含量下降，(膠質(zhì)+瀝青質(zhì))含量增加，表明油漿的老化過程是一個(gè)重質(zhì)化的過程，飽和分呈相對惰性，芳香分向膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化。瀝青各組分之間的合理配伍是得到優(yōu)質(zhì)道路瀝青產(chǎn)品的關(guān)鍵，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量過高會影響調(diào)合瀝青產(chǎn)品的低溫性能[6]。可見，油漿作為軟組分調(diào)合瀝青抗老化性差的根本原因是油漿中的高活性組分在熱氧老化過程中易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成大分子物質(zhì)，使得調(diào)合瀝青中重質(zhì)組分的含量增多。

表2 老化前后油漿樣品的族組成 w，%

2.2 油漿的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1紅外光譜分析油漿老化前后的紅外光譜見圖1。從圖1可以看出：油漿在波數(shù)2 850～2 920 cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，為R3C—H的伸縮振動峰，表明油漿中含有大量的飽和基團(tuán)；油漿在波數(shù)1 370～1 450 cm-1處及750～875 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，在波數(shù)1 600 cm-1附近出現(xiàn)很強(qiáng)的芳環(huán)C=C伸縮振蕩峰，說明油漿原料中富含芳香烴組分，且具有一定的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)；油漿的紅外譜圖中還出現(xiàn)了很多雜原子的吸收峰，在波數(shù)1 150～1 170 cm-1及1 230～1 260 cm-1處出現(xiàn)芳醚的特征吸收峰，在波數(shù)1 170 cm-1附近出現(xiàn)酚羥基O—H面外變形的伸縮振動峰，在波數(shù)3 430～3 550 cm-1處出現(xiàn)胺N—H及酚O—H的伸縮振蕩峰，可見油漿中的雜原子主要以酚、胺及芳醚的形式存在[7]。

文獻(xiàn)[8]報(bào)道，在波數(shù)1 600 cm-1及1 700 cm-1處的吸收峰可以看作瀝青老化的特征峰。從圖1可以看出：油漿老化前后在波數(shù)1 700 cm-1處的羰基吸收峰強(qiáng)度均很弱，而在波數(shù)1 035 cm-1處亞砜官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度變化也不明顯，說明在老化過程中，油漿所發(fā)生的氧化反應(yīng)緩和；另一方面，老化油漿在波數(shù)1 600 cm-1處芳環(huán)C=C的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，在波數(shù)752～874 cm-1處芳環(huán)取代的吸收峰都有增強(qiáng)的趨勢，說明油漿老化后，芳香環(huán)含量增加，這是在老化過程中芳烴、膠質(zhì)發(fā)生了脫氫縮合反應(yīng)，生成了縮合程度更高的稠環(huán)化合物。

圖1 油漿老化前后的紅外光譜

圖2 油漿老化前后的核磁共振1H NMR譜

2.2.2核磁共振分析油漿老化前后的核磁共振1H NMR譜見圖2，H原子分布的變化情況見表3，HA，Hα，Hβ，Hγ分別表示芳香氫及與芳環(huán)α，β，γ位相連的氫所占總氫的百分率。從圖2可以看出：老化前后的油漿在化學(xué)位移7.0～9.0處有中等強(qiáng)度的芳環(huán)氫的吸收峰；在化學(xué)位移1.0～4.0處有高強(qiáng)度的α位氫及β位氫的吸收峰。說明油漿在老化前后均有大量芳環(huán)存在，且芳香組分的側(cè)鏈較短，以甲基和乙基結(jié)構(gòu)為主。從表3數(shù)據(jù)可知：老化油漿中Hα上升，Hγ有所降低，表明熱氧老化過程中有側(cè)鏈斷裂及脫氫環(huán)化反應(yīng)，部分長側(cè)鏈環(huán)化轉(zhuǎn)化為芳香碳和甲基側(cè)鏈；老化后HA也有所降低，說明在熱氧環(huán)境中芳環(huán)上的氫容易受到攻擊，芳烴發(fā)生了脫氫縮合反應(yīng)，生成環(huán)數(shù)更大的稠環(huán)芳烴。

表3 油漿老化前后的氫原子分布 %

2.2.3凝膠色譜分析油漿老化前后的凝膠色譜分析結(jié)果見表4。從表4可以看出，經(jīng)過熱氧老化后油漿的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn、重均相對分子質(zhì)量Mw均呈現(xiàn)增大的趨勢，分布寬度指數(shù)(Mw/Mn)也有所上升。說明在油漿老化的過程中高活性的芳香組分發(fā)生了縮合反應(yīng)，生成了大分子的稠環(huán)芳烴化合物，使得油漿的平均相對分子質(zhì)量增大且大分子化合物的比例上升。

表4 油漿老化前后的相對分子質(zhì)量分布

2.3 油漿老化過程分析

上述表征結(jié)果說明油漿的老化并非是某種單一反應(yīng)，而是包括氧化、側(cè)鏈斷裂和環(huán)化、脫氫縮合等在內(nèi)的多種化學(xué)反應(yīng)的綜合結(jié)果。在老化過程中，油漿中芳環(huán)側(cè)鏈易發(fā)生斷裂，使得油漿具有更多的活性位，同時(shí)輕質(zhì)組分也有一定的質(zhì)量損失[9]。油漿老化過程中會發(fā)生緩慢的“吸氧型”氧化反應(yīng)，生成了含羰基(醛、酮等)的化合物，同時(shí)硫醚、硫醇官能團(tuán)被氧化成亞砜官能團(tuán)。文獻(xiàn)[10-11]表明，與芳環(huán)相連的烷基比苯更容易氧化，在熱、氧條件下易被氧化成羧酸，但紅外譜圖中波數(shù)1 700 cm-1及1 035 cm-1處吸收峰面積的變化程度說明此類氧化反應(yīng)并不劇烈，對于油漿的老化并不起決定性作用。隨著熱氧老化的深入，油漿發(fā)生脫氫反應(yīng)并生成不飽和鍵，從而進(jìn)一步導(dǎo)致縮合反應(yīng)的發(fā)生并生成了更大分子的稠環(huán)芳烴，重質(zhì)組分含量增加。重質(zhì)組分含量的增加會導(dǎo)致調(diào)合瀝青產(chǎn)品的針入度、延度等性能變差[12]。由此可以推斷出，芳香組分發(fā)生的脫氫縮合反應(yīng)是油漿老化中最重要的反應(yīng)過程，是導(dǎo)致油漿重質(zhì)化的主要原因。因此提高油漿抗老化性的關(guān)鍵是抑制油漿中高活性芳香組分的反應(yīng)活性。

2.4 油漿改性反應(yīng)

2.4.1改性油漿的黏度變化規(guī)律在不同反應(yīng)條件下油漿的運(yùn)動黏度見表5。由表5可知：在經(jīng)過改性反應(yīng)后，油漿的運(yùn)動黏度有所增加，上升率在23.7%～33.2%之間，而交聯(lián)縮合工藝會使油漿的黏度大幅度上升，這說明改性反應(yīng)與交聯(lián)縮合反應(yīng)相比，芳烴組分沒有發(fā)生大規(guī)模的交聯(lián)，生成的大分子物質(zhì)較少；溫度是影響油漿改性反應(yīng)的重要因素，改性反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率隨著溫度的升高出現(xiàn)極值，反應(yīng)優(yōu)化溫度為180 ℃左右；改性劑的加入量及反應(yīng)時(shí)間對改性反應(yīng)也有一定的影響，隨著二者的上升，改性油漿的黏度有所增加。

表5 不同反應(yīng)條件下改性油漿的運(yùn)動黏度

2.4.2改性反應(yīng)對油漿抗老化性能的改善在改性劑添加量(w)為3.0%、催化劑用量(w)為0.5%、反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)壓力為1.5 MPa的條件下進(jìn)行油漿改性實(shí)驗(yàn)，以老化后的運(yùn)動黏度為指標(biāo)評價(jià)改性油漿的抗老化性能，結(jié)果見圖3。由圖3可知：未改性的FCC油漿在經(jīng)過薄膜烘箱老化后，運(yùn)動黏度大幅度上升，結(jié)構(gòu)變化大；經(jīng)改性后的油漿運(yùn)動黏度略有上升，對改性油漿進(jìn)行老化處理后，其運(yùn)動黏度保持不變。經(jīng)過改性反應(yīng)，油漿中芳香組分的反應(yīng)活性得到了有效的抑制，油漿的抗老化性能有了顯著的提升。改性反應(yīng)有別于交聯(lián)縮合法，改性劑的小分子保證了改性油漿分子結(jié)構(gòu)不發(fā)生大的變化，從而避免了反應(yīng)后黏度的顯著變化，不僅實(shí)現(xiàn)了對油漿活性基團(tuán)的封閉，又保證了輕質(zhì)組分的穩(wěn)定性，確保了脫油瀝青的消耗量。

圖3 油漿樣品老化前后的運(yùn)動黏度變化

2.4.3改性反應(yīng)機(jī)理油漿改性前后的紅外光譜如圖4所示。由圖4可知：油漿經(jīng)過改性反應(yīng)后在波數(shù)1 700 cm-1處的羰基吸收峰沒有出現(xiàn)明顯變化；3 045 cm-1處芳環(huán)上C—H鍵伸縮振動吸收峰減弱；在芳環(huán)指紋區(qū)752～875 cm-1處所對應(yīng)的芳環(huán)C—H面外彎曲振動吸收峰也均有減弱的趨勢，油漿中的芳環(huán)取代類型發(fā)生變化。說明油漿中的芳環(huán)與改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在質(zhì)子酸的催化作用下，改性劑的醛基被打開，生成碳正離子并進(jìn)攻芳環(huán)，發(fā)生親電取代反應(yīng)，以次甲基橋的結(jié)構(gòu)將芳環(huán)連接。而運(yùn)動黏度的變化結(jié)果又說明芳環(huán)并沒有發(fā)生大規(guī)模的交聯(lián)，幾乎沒有生成具有高分子長鏈結(jié)構(gòu)的瀝青樹脂，油漿的輕質(zhì)組分保持穩(wěn)定。

圖4 油漿改性前后的紅外光譜

3 結(jié) 論

(1)油漿組成以飽和烴及含短側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的芳烴為主，而油漿中的雜原子則主要以酚、胺及芳醚等形式存在。

(2)油漿的老化是由氧化、側(cè)鏈斷裂、側(cè)鏈環(huán)化、脫氫縮合等構(gòu)成的復(fù)雜反應(yīng)過程。油漿中高活性的芳烴在熱、氧環(huán)境下發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，生成大分子的稠環(huán)芳烴進(jìn)而導(dǎo)致油漿的重質(zhì)化是油漿抗老化性差的主要原因。

(3)采用小分子的醛類化合物作為改性劑對油漿進(jìn)行改性，經(jīng)過改性處理后油漿的抗老化性顯著提高，老化前后的運(yùn)動黏度保持不變。與傳統(tǒng)的交聯(lián)縮合法相比，改性反應(yīng)不僅封閉了油漿的活性基團(tuán)，又避免了黏度的大幅度上升，確保了輕質(zhì)組分的穩(wěn)定性。

(4)改性反應(yīng)機(jī)理為改性劑在質(zhì)子酸的催化作用下與芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)，以次甲基橋的結(jié)構(gòu)將芳烴相連，實(shí)現(xiàn)了對油漿中活性基團(tuán)的封閉；芳烴沒有發(fā)生大規(guī)模的交聯(lián)而生成具有高分子長鏈結(jié)構(gòu)的瀝青樹脂，在避免油漿重質(zhì)化的前提下提高了油漿的抗老化性能。