大豆油衍生物的硼氮化改性及潤滑性能研究

喬 森，史永剛，林科宇，賀越康，文 昊，王曉娟，林振興

(1.解放軍32149部隊，河南 洛陽 471000；2.陸軍勤務學院油料系；3.海軍91458部隊；4.寧波出入境檢驗檢疫局技術中心)

隨著社會的發展進步，綠色潤滑油的研究越來越多，但植物油基潤滑油添加劑的研究相對較少。因此，基于可生物降解的原料研發環境友好型潤滑油添加劑逐漸成為重要的研究方向[1]。對可生物降解潤滑油添加劑的使用需考慮添加劑對基礎油性能的影響和添加劑對生態環境的影響[2]。綠色潤滑油添加劑和傳統添加劑設計要求不同，傳統添加劑主要注重使用性能；綠色潤滑油添加劑主要側重環保，但使用性能不能下降。添加劑的加入將影響微生物的基礎油生物降解酶的活性，直接影響到基礎油的生物降解性[3]。目前，硫化植物油已經在齒輪油中得到實際應用，具有抗氧、極壓、抗磨、耐腐蝕等性能，是一種優良的極壓添加劑[4]。隨著人們環保意識的提高及社會發展的要求，環境保護的形勢越來越嚴峻，各國對大氣排放的控制以及汽車排放的要求更加嚴格。傳統潤滑油添加劑通常含有硫、磷、金屬等元素，這些元素不利于環境保護，對環境產生了較強的負面影響。為適應環保的要求，添加劑勢必朝著低硫、低磷、低灰分的方向發展[5]。

植物油是一種綠色可再生資源，主要由脂肪酸甘油酯組成。典型的脂肪酸包括含1個雙鍵的油酸、含2個雙鍵的亞油酸、含3個雙鍵的亞麻酸和不含不飽和雙鍵的硬脂酸[6]。脂肪酸甲酯通過植物油酯交換得到，可以作為一種重要的生物質燃料，具有環境危害小、綠色可再生等特點，脂肪酸的結構和種類對其各種性能起決定性作用[7]。植物油存在不飽和結構，抗氧化性和熱穩定性較差。通過對不飽和脂肪酸的環氧化，可以解決植物油的抗氧化性和熱穩定性差的不足[6，8-10]。環氧大豆油已實現工業化生產，合成條件相對成熟，具有優良的熱穩定性和光穩定性，耐水性和耐油性亦佳，含有該材料的制品具有良好的機械強度、耐候性及電性能，且無毒性，是國際認可的用于食品包裝材料的化學工藝助劑[11]。環氧大豆油中存在環氧基團，環氧基團的開環條件溫和，給在大豆油分子中引入抗磨減摩功能性基團提供了條件[12]。

含硼添加劑具有良好的抗磨減摩性能、較好的防銹性及抗氧化性能，對環境適應性好，具有成為新型環保潤滑劑的潛力。本研究以環氧大豆油為原料，設計了一條甲酯化、環氧基團開環、硼酸酯化、三乙醇胺酯化的合成路線，在環氧大豆油中的環氧基團位置引入硼氮基團，得到一種新型硼氮化改性大豆油甲酯潤滑油添加劑，并以三羥甲基丙烷油酸酯(TMPTO)、礦物基潤滑油200DN和聚α-烯烴PAO25為基礎油，考察硼氮化大豆油甲酯添加劑的極壓減摩性能。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

實驗儀器：磁攪拌加熱器，三口燒瓶，冷凝管，磁力攪拌器，溫度計，分液漏斗，Nicto 6700傅里葉紅外光譜儀，Agilent 6890 氣相色譜儀，四球試驗機，RtecMFT3000多功能摩擦磨損試驗機。

化學試劑：環氧大豆油、濃硫酸，化學純；甲醇、甲醇鈉、硼酸、三乙醇胺，分析純；TMPTO，200DN，PAO25基礎油，實驗室自制。

1.2 大豆油衍生物的硼氮化改性

將一定量的環氧大豆油加入到裝有機械攪拌和回流裝置的三口燒瓶中，恒溫水浴加熱到50～60 ℃；將甲醇鈉(質量分數0.5%)溶于一定量的甲醇中，加入到三口燒瓶中，在機械攪拌速率為500 r/min下反應10～30 min。反應結束后，用去離子水洗滌3次，除去甲醇和甲醇鈉，旋轉蒸發去除水分，得到環氧大豆油甲酯，用GB/T 1677—2008測定環氧大豆油和環氧大豆油甲酯的環氧值。

將一定量的環氧大豆油甲酯和甲醇充分混合，加入帶有回流裝置的三口燒瓶中，滴加0.5～1.0 mL濃硫酸，用磁攪拌加熱器加熱到80 ℃，反應30～60 min。反應后用10%的碳酸鈉溶液洗滌3次除去濃硫酸，用去離子水洗滌3次除去未反應的甲醇。旋轉蒸發得到甲醇開環的大豆油甲酯。在反應過程中甲醇過量，酸性條件下進攻環氧基團，使其開環，并且不會造成大豆油甲酯水解。

將一定量甲醇開環的大豆油甲酯與適量的固體硼酸以摩爾比1∶1的比例充分混合于三口燒瓶中，電磁攪拌加熱溫度控制在120 ℃左右，反應1 h，然后加入三乙醇胺(與固體硼酸摩爾比為1∶1)繼續反應1 h。反應完畢，冷卻至室溫，用分液漏斗分出上層有機層，分離提純即得棕黃色透明油狀液體產物硼氮化大豆油甲酯。

硼氮化大豆油甲酯的反應過程見圖1。

圖1 硼氮化大豆油甲酯的反應過程

1.3 中間產物和合成產物的結構表征

1.3.1環氧值測定按照GB/T 1677—2008方法測定環氧大豆油和環氧大豆油甲酯的環氧值。精確稱取試樣0.5～1.0 g(準確至0.000 2 g)，置于250 mL具塞錐形瓶中，精確加入鹽酸-丙酮溶液20 mL，密塞，搖勻后置于暗處靜置30 min，加入酚酞指示劑5滴，用0.15 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至紫藍色。按上述條件進行2次空白滴定。環氧值的計算式如下：

E=(V1-V2)×c/(10M)

式中：E為環氧值；V1為滴定2個空白樣消耗NaOH乙醇溶液的平均體積，mL；V2為滴定已知質量的反應混合物所消耗NaOH乙醇溶液的體積，mL；C為NaOH標準溶液的物質的量濃度，mol/L；M為反應混合物的質量，g。

1.3.2甲酯化進程氣相色譜法監控環氧大豆油甲酯的測定在安捷倫6890氣相色譜儀上進行，色譜柱為DB-5，載氣為氦氣，流速為5 mL/min。升溫程序：50～180 ℃，升溫速率為 15 ℃/min；180～230 ℃，升溫速率為7 ℃/min；230～350 ℃，升溫速率為30 ℃/min；并在350 ℃下保持20 min。進樣量為1 μL，不分流進樣模式，FID檢測[13]，通過儀器自帶軟件Open LABCDS Chemstation Edition進行數據收集和處理。

1.3.3結構表征使用Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀，采用KBr涂片法，對樣品進行結構表征。

1.3.4極壓減摩性能評價將硼氮化大豆油甲酯按質量分數 0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%的比例加入到TMPTO，200DN，PAO25基礎油中，采用濟南試驗機廠MQ-800型四球摩擦試驗機，按GB/T 3124方法測定最大無卡咬負荷PB，轉速為1 450 r/min，時間為10 s，溫度約為25 ℃。采用MFT3000多功能摩擦磨損試驗機測定試驗的摩擦因數，參考ASTM D6425-11方法，摩擦副的接觸形式為球-盤點接觸，上試球為GCr15鋼球，下試件為SRV標準鋼盤，在摩擦副接觸表面滴加潤滑油約0.2 mL，實驗條件設置為：頻率20 Hz，振幅2.5 mm，先在50 N的載荷下預磨合2 min，然后將載荷加到200 N，時間為30 min，溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 甲酯化對于環氧大豆油環氧值的影響

在反應溫度為50～60 ℃、催化劑CH3ONa的用量為環氧大豆油質量0.5%的條件下，甲酯化后環氧大豆油的環氧值變化見圖2。從圖2可以看出：從開始反應至反應30 min，環氧值變化不大，基本在5.2%～5.3%之間，說明甲酯化反應對環氧大豆油的環氧基團數量無明顯的影響，甲酯化反應過程中，環氧基團沒有出現開環反應，可能是因為：①環氧基團的開環溫度一般在65 ℃以上，反應溫度控制在50～60 ℃，無法達到開環所需溫度；②在堿性催化劑CH3ONa作用下，環氧基團的開環機理為SN2，親核試劑和環碳原子之間鍵的斷裂幾乎同時進行，這時甲醇選擇進攻取代基較少的環碳原子，空間因素起主要作用，環氧大豆油中環氧基團的兩側環碳原子都存在很大的空間位阻，進一步減小了開環反應方向的可能性。

圖2 甲酯化后環氧大豆油的環氧值變化

2.2 甲酯化大豆油的氣相色譜分析

不同反應時間下甲酯化后環氧大豆油的氣相色譜見圖3。圖3同時給出了甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯標準品的色譜。從圖3可以看出：對比圖(B)與圖(A)，圖(B)中在甘油二酯和甘油三酯色譜峰的位置出現了相應的峰，表明環氧大豆油甲酯化并未完全完成，還存在未反應的甘油二酯和甘油三酯；對比圖(C)與圖(A)，圖(C)中沒有出現甘油二酯和甘油三酯色譜峰，表明反應混合物中沒有甘油二酯和甘油三酯，環氧大豆油已經基本被甲酯化，并且通過測定甲酯化過程中環氧值的變化，確定產物為環氧大豆油甲酯。因此，環氧大豆油甲酯化的最佳反應時間為30 min。

圖3 甲酯化后環氧大豆油的氣相色譜(A)—甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯標準品；(B)—甲酯化反應10 min的環氧大豆油；(C)—甲酯化反應30 min的環氧大豆油

酯交換反應動力學已經研究較為深入，并建立了反應模型。該模型由一系列的酯交換反應構成，總反應歷程為從甘油三酯到甘油二酯，甘油二酯到甘油單酯，甘油單酯到脂肪酸單酯[14]。甲醇在環氧大豆油中具有良好的溶解性，甲醇分子能夠更好地進攻環氧大豆油的酯鍵，導致酯鍵的斷裂，與甲醇形成新的酯鍵，獲得環氧大豆油甲酯。甲酯化的反應速率較快，30 min基本完成。

2.3 硼氮化大豆油甲酯的紅外光譜

硼氮化大豆油甲酯的紅外光譜見圖4。由圖4可見：在波數3 437 cm-1處的吸收峰為羥基的伸縮振動峰，說明產物中存在羥基；波數1 357 cm-1處為B—O鍵的吸收峰，說明B元素已引入產物；波數724 cm-1處為長鏈脂肪酸酯的特征吸收峰；波數1 172，1 200，1 247 cm-1處的3個吸收帶代表甲酯的存在；波數1 094 cm-1處為C—N的特征吸收峰，證明N元素引入產物。

圖4 硼氮化大豆油甲酯的紅外光譜

2.4 極壓減摩性能的評定

2.4.1極壓性能以TMPTO，200DN，PAO25為基礎油，PB隨硼氮化大豆油甲酯和大豆油甲酯添加量的變化見圖5和圖6。從圖5可以看出：在3種基礎油中，隨硼氮化大豆油甲酯添加量增加，PB呈增大的趨勢；在PAO25中硼氮化大豆油甲酯添加量超過1.0%時，PB增長趨于平穩；與不加硼氮化大豆油甲酯相比，在TMPTO，200DN，PAO25基礎油中加入硼氮化大豆油甲酯，最大可使PB提高32.6%，20.0%，15.6%，因此，硼氮化大豆油甲酯對3種基礎油承載能力的提高由大到小的順序為TMPTO>200DN>PAO25。由圖6可以看出：大豆油甲酯的加入有利于提高200DN的PB，但大豆油甲酯在TMPTO和PAO25中使PB下降。對比圖5和圖6可以看出：在同種基礎油中，硼氮化大豆油甲酯和大豆油甲酯在相同添加量時，添加硼氮化大豆油甲酯時的PB大于添加大豆油甲酯時的PB，說明硼氮化改性后，承載能力顯著提高，且硼氮化大豆油甲酯對TMPTO基礎油的感受性優于對200DN和PAO25基礎油的感受性。

圖5 PB隨硼氮化大豆油甲酯添加量的變化■—TMPTO； ●—200DN； ▲—PAO25。 圖6同

圖6 PB隨大豆油甲酯添加量的變化

圖7 以TMPTO為基礎油時硼氮化大豆油甲酯添加量對潤滑試驗摩擦因數的影響添加量，%：—0；—0.5；—1.0；—1.5；—2.0；—2.5。圖8、圖9同

圖8 以200DN為基礎油時硼氮化大豆油甲酯添加量對潤滑試驗摩擦因數的影響

圖9 以PAO25為基礎油時硼氮化大豆油甲酯添加量對潤滑試驗摩擦因數的影響

2.4.2減摩性能以TMPTO，200DN，PAO25為基礎油，硼氮化大豆油甲酯添加量分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%時，試驗的摩擦因數變化見圖7～圖9。從圖7可以看出：對于TMPTO基礎油，隨著時間的延長，試驗的摩擦因數先緩慢增加再緩慢減小，當硼氮化大豆油甲酯添加量為0.5%時，試驗的摩擦因數明顯下降，在900 s時，試驗的摩擦因數突然增大，可能是由于摩擦副長時間處于苛刻條件下，油膜厚度變小，表面發生犁溝效應，導致試驗的摩擦因數增大；硼氮化大豆油甲酯添加量為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%時，試驗的摩擦因數在預摩擦結束后趨于穩定，添加量為2.5%時，試驗的摩擦因數最小。從圖8可以看出：以200DN為基礎油，硼氮化大豆油甲酯添加量為0.5%時，試驗的摩擦因數較添加量為0時降低，但整體趨勢上升，表明硼氮化大豆油甲酯在此添加量下對200DN感受性較弱；硼氮化大豆油甲酯添加量為1.0%和1.5%時，試驗摩擦因數變化較穩定，添加量在2.0%和2.5%時，試驗的摩擦因數呈下降趨勢，綜合試驗時間因素和摩擦因數變化趨勢，摩擦因數按硼氮化大豆油甲酯添加量由大到小的排列順序為0>0.5%>1.0%>1.5%>2.0%>2.5%。從圖9可以看出，以PAO25為基礎油，硼氮化大豆油甲酯添加量為0時，試驗的摩擦因數明顯較另外5種添加量條件下試驗的摩擦因數要大。從圖7～圖9對比可以看出，隨著硼氮化大豆油甲酯添加量的增加，3種基礎油試驗的摩擦因數呈現下降的趨勢，但減少程度不同，其中TMPTO試驗的摩擦因數下降最為明顯，硼氮化大豆油甲酯的減磨性能在TMPTO中最優。硼氮化大豆油甲酯對3種基礎油減磨性能改善由大到小的順序為TMPTO>200DN>PAO25。可見，硼氮化大豆油甲酯在TMPTO酯類油中的感受性優于在礦物基礎油200DN和聚α-烯烴PAO25中的感受性。

3 結 論

(1)以環氧大豆油為原料，設計了一條甲酯化、環氧基團開環、硼酸酯化、三乙醇胺酯化的合成路線，在環氧大豆油中的環氧基團位置成功引入了硼氮基團，得到了硼氮化大豆油甲酯。

(2)以環氧大豆油和甲醇為原料，CH3ONa作為催化劑，通過酯交換法得到環氧大豆油甲酯，30 min即可反應完成。環氧大豆油甲酯化過程中未對環氧基團開環，為環氧大豆油甲酯的合成提供了一條新的思路。

(3)硼氮化大豆油甲酯的添加，有利于提高TMPTO，200DN，PAO25基礎油的承載能力和減摩性能。硼氮化大豆油甲酯對3種基礎油承載能力的提高以及對減磨性能改善由大到小的順序為TMPTO>200DN>PAO25。硼氮化大豆油甲酯在TMPTO酯類油中的感受性優于在礦物油200DN和聚α-烯烴PAO25中的感受性。