K2O/Al2O3和Na3PO4/MgO固體堿催化合成松香酸蔗糖酯的研究

邱詩銘 , 譚義秋

(1.廣西民族師范學院 化學化工學院， 廣西 崇左 532200; 2.廣西高校桂西南特色植物資源化學重點實驗室培育基地， 廣西 崇左 532200)

松香是一種復雜的混合物，主要成分為松香酸。我國松香資源豐富，但松香下游產品的加工技術水平不高，一些松香的高附加值產品仍需進口，在一定程度上阻礙了松香資源的開發利用[1>-2]。對松香改性是開發松香下游產品的重要途徑。對松香的改性，包括氧化、歧化、酯化等[3]，其中酯化改性是松香改性最重要的途徑之一。松香含活性羧基能與醇類發生酯化反應，能夠生成與脂肪酸蔗糖酯具有類似結構和活性的表面活性劑[4]，拓展松香的應用范圍[5]。松香酸蔗糖酯是松香酯化改性的新穎產物，是一種具有良好生物降解性能和表面活性的多醇型表面活性劑，由于它具有較寬的親水親油平衡值(HLP)，在乳化劑、分散劑、起泡劑、潤濕劑和清洗劑等領域有很大的應用前景。國外對松香酸蔗糖酯方面的研究尚無公開報道，相關研究工作主要在國內。馮光炷等[6]通過松香酸甲酯化制備松香酸甲酯，再與蔗糖反應合成松香酸蔗糖酯，在反應時間1 h、溫度70 ℃、催化劑氫氧化鉀用量2%條件下，酯化率為 95.5%，盡管合成了松香酸蔗糖酯，但酯化率有待進一步提高。固體堿催化劑具有高活性、高選擇性、反應條件溫和、產物易于分離、可循環使用等諸多優點，被廣泛應用于精細化學品合成[7>-11]；研究人員將固體堿催化劑用于酯化反應，表現出良好的催化活性[12]。固體堿可分為有機固體堿、有機無機復合固體堿和無機固體堿，其中無機固體堿又可分為金屬氧化物型和負載型，負載型固體堿的載體主要有氧化鋁、分子篩、氧化鎂、氧化鈣等，其中氧化鋁和氧化鎂因成本低和熱穩定性較好而備受關注[13]。另外，K2O和 Na3PO4負載在載體上具有較強的堿性，被廣泛用于酯化反應，具有很好的催化效果。因此，本研究采用K2O/Al2O3和Na3PO4/MgO負載型固體堿催化劑催化松香和蔗糖反應制備松香酸蔗糖酯，并且考察了催化性能以及不同工藝條件對反應的影響。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

松香，工業一級，成都市科龍化工試劑廠。蔗糖、石油醚、丙酮、無水乙醇等均為市售分析純。

EVO 18掃描電子顯微鏡，德國ZEISS；Spectrum 65傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；JW- 004全自動N2吸附比表面儀，北京精微高博科學技術有限公司；JYW-200A全自動界面張力儀，承德鼎盛公司。

1.2 催化劑的制備

準確稱取15.0 g的納米級氧化鋁，分別浸漬于 200 mL不同濃度硝酸鉀水溶液(濃度分別為0.08、 0.20、 0.35、 0.50和0.80 mol/L) 中，充分攪拌后，室溫下靜置24 h后，置于烘箱內120 ℃下烘干 12 h，然后在馬弗爐內恒定873 K溫度下煅燒4 h，即可得到催化劑K2O/Al2O3，氧化鉀負載量分別為10%、 20%、 30%、 40%和50%。準確稱取15.0 g的氧化鎂，分別浸漬于200 mL不同濃度硝酸鉀水溶液(濃度分別為0.05、 0.1、 0.2、 0.3和0.4 mol/L)中，充分攪拌后，室溫下靜置24 h后，置于烘箱內120 ℃下烘干12 h，然后在馬弗爐內恒定873 K溫度下煅燒4 h，即可得到催化劑Na3PO4/MgO，磷酸鈉負載量分別為10%、 20%、 30%、 40%和50%。

1.3 松香酸蔗糖酯的合成

稱取一定量的松香、蔗糖和固體堿催化劑(催化劑用量為松香和蔗糖總質量的3%)，并加入適量的溶劑1,2-丙二醇，在125 ℃下回流1～3 h，反應完后進行產物分離和溶劑回收(分離和回收的方法參照文獻[6])，最終得到松香酸蔗糖酯。

1.4 催化劑表征

1.4.1比表面積 比表面積測定在全自動氮氣吸附比表面儀上進行,測量前在393 K下脫氣。

1.4.2掃描電鏡表征 掃描電鏡表征是在掃描電子顯微鏡上進行。首先在磁石上貼好導電紙，用取樣器取少量催化劑置于導電紙上，吹干凈磁石上多余的催化劑；然后將導電紙上的催化劑進行噴金，使其導電，噴金完成后啟動電鏡掃描。工作電壓15 kV，放大倍數5 000倍，工作距離2 μm。

1.5 樣品性能的測試

1.5.1酯化率計算 合成得到的松香酸蔗糖酯在100 ℃烘箱中干燥12 h后，測定產品的酸值，參考文獻[14]計算酯化率。

1.5.2純度計算 分析樣品溶液的配制：精確稱量待測的樣品，用氯仿-乙酸乙酯-甲醇(體積比1∶1∶1)溶液溶解，定容至50 mL。用毛細管在薄層色譜板上點樣，以甲苯-乙酸乙酯-甲醇-水(體積比10∶5∶4.5∶0.2)為展開劑，展開時間20 min。展開完成后在室溫且空氣流通處陰干30 min，然后均勻噴上顯色劑(5%蒽酮硫酸溶液)，再次陰干20 min后放入烘箱中顯色，顯色溫度為120 ℃，加熱時間5 min。測其比移值(Rf)值，測定方法參照文獻[14]。

1.5.3紅外光譜測定 采用壓片法分析，分辨率4 cm-1，掃描次數16次，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.5.4表面活性測定 為分析松香酸蔗糖酯的表面活性，分別測定松香酸蔗糖酯和脂肪酸蔗糖酯的乳化能力、表面張力及發泡能力。乳化和發泡能力的測定方法參照文獻[6]，表面張力的測定方法參照國標GB/T 22237—2008。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1比表面積 測試結果發現，催化劑K2O/Al2O3(負載量30%)和 Na3PO4/MgO(負載量30%)的比表面積分別為142.52 m2/g和19.38 m2/g，Al2O3為載體提高了活性物質的分散度，使催化劑的比表面積增大，從而增加了催化劑的活性。

2.1.2掃描電鏡表征 催化劑的SEM圖譜如圖1所示，催化劑經焙燒后進行測試，K2O/Al2O3表面顆粒比Na3PO4/MgO分布均勻且較細，顆粒小且分布均勻有利于提高催化劑活性。Na3PO4/MgO表面有明顯的顆粒團聚現象出現，降低了活性物質的分散，Na3PO4/MgO分散較差可能跟載體MgO的孔結構有關，催化劑較低的比表面積不利于活性物質的分散。

圖1 催化劑的SEM圖譜Fig. 1 SEM images of catalysts

2.2 反應條件對松香酸蔗糖酯合成的影響

分別以K2O/Al2O3與Na3PO4/MgO為催化劑，考察了反應溫度、催化劑的負載量、反應時間及原料比(松香與蔗糖質量比)對合成松香酸蔗糖酯酯化率的影響，結果見圖2。

當催化劑中K2O和Na3PO4負載量為30%、催化劑用量3%(以松香和蔗糖總質量計)、反應時間為2.5 h、原料比為1∶2時，反應溫度對酯化率的影響見圖2(a)。由圖可見，催化劑K2O/Al2O3的活性明顯高于Na3PO4/MgO，隨著溫度的升高，兩者酯化率也明顯升高，125 ℃時酯化率最高，分別達到98%和76%，繼續升高溫度酯化率反而下降，因此反應溫度在125 ℃下較合適。這是因為溫度過高蔗糖原料易出現焦化現象，實驗過程發現，當反應溫度130 ℃時，隨著反應時間的增加，產物中的黑色含碳物質逐漸增加，這是由于蔗糖分子中的主鏈鍵能弱，脫水而碳化變黑，導致酯化率降低。

當反應溫度為125 ℃、反應時間為2.5 h、原料比為1∶2時，催化劑的負載量對酯化率的影響見圖 2(b)。由圖可見，隨著K2O和Na3PO4負載量的增加，酯化率先增加后降低。K2O/Al2O3催化劑中K2O質量分數為30%時，酯化率最大，達到94%。催化劑負載量增加，其堿性也增加，促進酯化反應，當質量分數超過30%時，過量的堿可能導致副反應發生，生成較多的松香皂，降低了選擇性。

當反應溫度為125 ℃、催化劑負載量為30%、原料比為1∶2時，反應時間對酯化率的影響見圖 2(c)。由圖可見，隨著反應時間的增加，酯化率同樣呈先增加后降低的趨勢。反應2.5 h時，酯化率最高，此時K2O/Al2O3作用下的酯化反應的酯化率達到92%，Na3PO4/MgO催化劑的酯化率最大為73%；繼續延長反應時間，酯化率降低，這是因為酯化反應中有部分水生成，在一定溫度且堿性較強的水中酯類易發生水解，導致酯化率降低。

圖2 反應條件對松香酸蔗糖酯合成的影響Fig. 2 Effects of reaction conditions on the synthesis of the sucrose ester of rosin acid

當反應溫度為125 ℃、催化劑負載量為30%、反應時間為2.5 h時，松香與蔗糖質量比值對酯化率的影響見圖2(d)。由圖可見，隨著松香與蔗糖的質量比值的增大，酯化率明顯下降，松香與蔗糖的最佳質量比為1∶2。理論上，松香與蔗糖的質量比值要小于1，但松香分子結構中的三環菲骨架具有疏水性，且具有很大的空間位阻，發生酯化反應的難度較大，對松香的轉化起到阻礙作用，而過量的蔗糖在一定程度上可以降低空間位阻帶來的負面作用；相反，過少的蔗糖不利于酯化反應，即松香與蔗糖的質量比的增加不利于酯化反應。

K2O/Al2O3為催化劑時合成松香酸蔗糖酯的最優條件為反應時間2.5 h，反應溫度125 ℃，K2O/Al2O3催化劑用量3%，催化劑中K2O負載量30%，松香和蔗糖質量比1∶2，該條件下酯化率達到98%，

2.3 樣品表征

2.3.1純度 為測試產物的純度，對反應時間2.5 h，反應溫度125 ℃、K2O/Al2O3催化劑用量3%、催化劑中K2O質量分數30%、松香和蔗糖質量比 1∶2下合成的產物進行點樣，測定比移值(Rf)，結果見表1。對樣品進行4次點樣，發現每次點樣在硅膠板上都只有1個點，且比移值相差不大，即可認為產物純度為100%，說明產物是單一物質，或者是同系物的混合物。

表1 樣品的Rf測試結果

圖3 松香酸蔗糖酯的FT-IR圖譜Fig. 3 FT-IR spectrum of the sucrose ester of rosin acid

2.3.3表面性質分析 以市售的脂肪酸蔗糖酯為對照，測定了其與樣品的表面活性，結果見表2。制備的松香酸蔗糖酯比市售的脂肪酸蔗糖酯的乳化能力強；相同濃度下的松香酸蔗糖酯和脂肪酸蔗糖酯具有相似的表面張力，溶液濃度變大時，表面張力有變大的趨勢；松香酸蔗糖酯具有一定的發泡能力，與脂肪酸蔗糖酯相比，松香酸蔗糖酯的發泡能力較好。綜合來看，制備的松香酸蔗糖酯具有更好的表面活性。

表2 表面性質的測定

3 結 論

自制固體堿催化劑K2O/Al2O3和Na3PO4/MgO，并將其作為催化劑，用于松香酸和蔗糖的合成反應。結果顯示：K2O/Al2O3比表面積為142.52 m2/g，Na3PO4/MgO的比表面積為19.38 m2/g， K2O/Al2O3表面顆粒比Na3PO4/MgO分布均勻且較細，K2O/Al2O3在松香酸蔗糖酯的合成反應中的催化活性優于Na3PO4/MgO。 K2O/Al2O3為催化劑時合成松香酸蔗糖酯的最優條件為反應時間2.5 h，反應溫度125 ℃，K2O/Al2O3催化劑用量3%，催化劑中K2O負載量30%，松香和蔗糖質量比1∶2，該條件下酯化率達到98%，并且得到的產品純度較好。合成的松香酸蔗糖酯與市售的脂肪酸蔗糖酯相比，松香酸蔗糖酯的乳化能力與發泡能力均較高，具有很大應用前景。