木質生物質在不同溶劑作用下的液化反應研究進展

翟巧龍， 徐俊明,2*>， 蘇秋麗， 李芳琳

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業局 林產化學工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042； 2.江蘇強林生物能源材料有限公司， 江蘇 溧陽 213364)

近年來，隨著化石燃料危機頻發和環境污染日益加劇，生物質能源作為可再生能源領域唯一可以轉化為液體燃料的能源，因具有清潔低碳、資源豐富、價格低廉等優點受到人們關注[1>-2]。木質生物質是世界上儲量最大、種類最豐富、能量密度相對較高的生物質資源，是實現大規模替代石化燃料的理想資源。采用幾種木質生物質熱化學轉化方法如氣化、快速熱解和液化技術，可以將低品位的木質生物質轉化為高品位、易儲存、易運輸、能量密度高的固態、液態及氣態產品[3]。在這些方法中，液化技術被認為是獲得低分子量液態生物油最有效的方法[4]。木質生物質液化是在一個相對較低的溫度(250～400 ℃)和較高壓力(5～20 MPa)條件下，通過液化溶劑及催化劑作用將固體木質生物質轉化為以液態生物油為主要產品的熱化學轉化技術[5]。木質生物質液化制備生物油是目前生物質領域的一個研究熱點，近年來，使用較多的液化溶劑包括水、醇類以及混合溶劑，不同的溶劑對液化反應過程的轉化率、生物油得率、液化產品種類和特性方面都有顯著影響[6]。因此，筆者將以生物質液化溶劑為出發點，探討生物質溶劑液化技術的發展現狀。

1 液化技術機理

木質生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，通常這3種組分的質量分數分別為40%～50%、 15%～25%和20%～25%[7]，表1為幾種常見木質生物質三大素含量分布。生物質的液化過程也主要是這三大主要組分的反應過程，其基本的反應路徑可以描述為：1)將生物質解聚成低聚體；2)通過裂解、脫水、脫羧和脫氧作用分解低聚體，形成不穩定、活性的小分子片段；3)小分子片段通過縮合、環化和聚合重排，形成如單糖、小分子酚類等組成的液化油、CO2等氣體分子和液化殘渣[8-9]。

表1 典型木質生物質三大素含量[10]

關于木質生物質中的3個主要成分，纖維素的結構是最簡單和最有序的，纖維素是由脫水D-吡喃式葡萄糖基通過β-1，4糖苷鍵連接而成的一種線性高分子聚合物，分子聚合度一般在10 000以上[11>-12]。木質生物質中半纖維素覆蓋于纖維素表面，木質素更進一步地將兩者固定在一起共同構成植物細胞壁。因為有木質素和半纖維素的存在，使嵌入其中的纖維素的分解和聚合比純纖維素更復雜[13>-14]。曾常偉等[15]探討了纖維素在超臨界甲醇中的液化途徑。纖維素在高溫下結構中的C—O—C鍵、—OH鍵、C—O鍵斷裂生成活性纖維素，活性纖維素在超臨界甲醇中生成多糖，多糖可斷裂、異構化為甲基低聚糖進而產生多種甲基糖苷或二甲基糖苷，分子內脫水形成左旋葡聚糖等。同時多糖可開環形成開環多糖，可產生中間自由基，自由基相互作用形成醛類、醇類中間產物，可進一步與氣體中H2、CO發生加成、加氫等反應可以得到烴類、酸類化合物等物質,酸類化合物可裂解成少量小分子酸類中間產物。目前研究表明纖維素主要通過2個反應路徑解聚：1)溶脹和溶解纖維素，而后水解糖苷鍵；2)通過纖維素還原末端的糖苷鍵斷裂脫水。在亞/超臨界水或有機溶劑中，纖維素糖苷鍵的斷裂為主要反應途徑。

半纖維素是由多種單糖聚合而成的分子質量相對較小的化合物，它是由各種單糖組成的雜聚物，包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖和葡萄糖醛酸。半纖維素在化學性質上與纖維素相似，是通過β-1，4糖苷鍵連接而成的不均一聚糖，聚合度為150～200，比纖維素小，結構無定形、易溶于堿性溶液、易水解，熱穩定性比纖維素差，熱解容易。Aida等[16]研究木聚糖的水熱液化，闡明木聚糖水熱液化的主要途徑是脫水、反羥醛縮合和醛糖/酮糖的相互轉化。余強等[17]研究了高溫液態水中甜高粱渣半纖維素的水解過程，首先高溫液態水中該甜高粱渣半纖維素主要發生鏈間的斷裂，產物以低聚木糖為主，而支鏈上的基團會脫落生成阿拉伯糖、乙酸和葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸在高溫酸性環境中會發生氧化反應生成乙醇酸和甘油醛。而低聚木糖會進一步水解為木糖，由于高溫液態水中存在大量游離的H+和OH-。親電的氫質子與戊糖中C原子上的親核羥基氧結合,經過質子重排和分子內脫水,生成五元雜環化合物糠醛，而糠醛和乙醇酸進一步降解為小分子酸類如甲酸。

木質素是具有芳香族特性的、非結晶的、三維空間結構的高聚物，其基本結構單元是苯丙烷，包括愈創木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷以及對羥基苯丙烷，彼此以醚鍵(—C—O—C—)和碳碳鍵(—C—C—)連接,并且大多苯丙烷之間以醚鍵相連接[18]。由于碳碳鍵比糖苷鍵斷裂要困難得多，因此，在相同的反應條件下，木質素的含量越高，生物質越難被液化，出現的焦炭量也可能會越多。木質素液化的產物主要是酚類物質、部分酸、醇等小分子及碳氫化合物。在水熱過程中，木質素的芳醚鍵水解產生各種酚和甲氧基苯酚，其中的甲氧基可以進一步拆解，但是苯環穩定不易拆解[19]。Parsell等[20]發現木質素在超臨界水液化條件下，獲得的液化油中含有8種單環苯酚類水解產物,分別是紫丁香酚、乙基紫丁香酚、甲基紫丁香酚、愈創木酚、甲基愈創木酚、乙酰基愈創木酚、鄰苯二酚、甲氧基鄰苯二酚。

2 液化溶劑

2.1 水作為液化溶劑

2.1.1概述 水是使用最廣泛的液化溶劑，以水作為液化溶劑的液化技術又稱水熱液化，水熱液化是將木質生物質轉化為生物油或者生物燃料最有前途的技術之一。水熱液化的一個明顯的優勢是：水是一種清潔、易得、價格低廉的天然資源，且生物質不需要干燥處理，這將消除由于干燥濕物料而消耗的能量[21]。水熱液化一般在中等溫度(280～370 ℃)、高壓(10～25 MPa)條件下進行[22]。這種條件下水的性質發生了極大的改變，如水的離子產物增加，釋放出更多的H+和OH-，從而促進酸或堿的催化反應[23]；介電常數會急劇下降，水在25 ℃、 0.1 MPa和350 ℃、 20 MPa條件下的介電常數分別為78和14.07 F/m，這將會使溶劑水對疏水性有機物的溶解度顯著增加，甚至可以與油互溶[24]。

2.1.2水熱液化催化劑 許多研究表明，水熱液化中使用催化劑可以有效地提高液化效率，一方面可降低液化溫度和壓力、加快反應速率；另一方面，可以抑制縮聚、重聚等副反應，降低固態殘留物的生成，獲得更高的液化轉化率、生物油產量以及改善的生物油品質等[25]。目前，不同種類的均相和非均相催化劑已被用于水熱液化過程，不同催化劑對生物質水熱液化的影響見表2。

2.1.2.1均相催化劑 均相催化劑包括堿性催化劑和酸性催化劑，其中木質生物質水熱液化最常用的是堿性催化劑，主要是堿金屬鹽的形式，如Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH和LiOH等[26]。Zhu等[25]研究了大麥秸稈在亞臨界水中的液化反應，實驗結果表明無催化劑和催化劑K2CO3作用的條件下，大麥秸稈液化油產率分別為17.88%和34.85%，固體殘渣產率為28.7%和8.1%；另外在催化劑K2CO3作用下，液化油具有熱值高、O/C值低等優點。Singh等[27]研究了在催化劑KOH、K2CO3的作用下，森林植物(松木、雪松)和農業植物(小麥秸稈、甘蔗渣)的水熱液化行為，實驗結果發現，與催化劑KOH相比，K2CO3在液化油產率和4種木質生物質的液化轉化率方面都展現出更好的催化活性。

硫酸、甲酸、乙酸和鹽酸是近年來研究較多的水熱液化酸性催化劑，Ross等[28]研究了有機酸和堿催化劑對微藻水熱液化的影響，發現從生物油產率來看，幾種催化劑催化活性遵循HCOOH

堿性均相催化劑催化效果較好，并且這些無機堿相對于液體酸來講便于儲存和運輸，但是與酸性均相催化劑相比，其液化溫度較高(>250 ℃)，能耗大，對實驗設備要求高。液體酸催化劑酸性較強，對設備腐蝕性很大，另外液體酸催化劑液化過程中容易產生碳化現象，影響液化效率。

2.1.2.2非均相催化劑 水熱液化中非均相催化劑的研究已經有了很多的報道，主要是以SiO2、Al2O3和沸石為載體負載各種金屬如Pd、Pt、Ru、Co、Mo、Pt和Ni等的形式，另外還有固體堿、固體酸催化劑[30>-31]。Long等[32]以甘蔗渣為原料在亞臨界水中進行液化反應，使用新型固體堿催化劑MgMOx(M=Mn、Ni、Fe、Cr、Zn和Al)，結果表明，在反應溫度250 ℃、反應時間15 min條件下，MgMnO2催化性能最好，液化率達到93.7%，水溶性組分為59.5%。此外，MgMnO2催化劑回收性能好，使用5次后也沒有顯著地活性損失，更重要的是加入固體堿催化劑后有效地促進了甘蔗渣中最頑固、難降解的成分木質素轉化成酚類單體，包括苯酚、愈創木酚、丁香酚及其衍生物，因此可以實現甘蔗渣全部成分的同時轉化。王立華等[33]以HZSM-5型分子篩為載體，制備Ni/HZSM-5、Fe/HZSM-5 2種負載型催化劑，研究木屑的水熱液化，研究表明在280 ℃、10 MPa 條件下，2種金屬改性分子篩催化劑對木質纖維的催化液化具有較高的選擇性，主要表現在液化產物中酚類和乙烯類成分較為集中。非均相催化劑種類繁多，可選擇性很大，另外這些催化劑無污染，對設備損害小并且可重復使用。在木質纖維生物質的液化研究和今后工業生產中將具有重要的作用。

目前木質生物質水熱液化還處于小規模實驗階段，下游產物分離和提取的技術還不成熟。與化石原油生產的柴油或汽油生產成本相比，木質生物質的水熱液化產生的液化燃料油品質不高、過程復雜、生產成本較高。在該研究方向上，需要進一步開發高活性的非均相固體堿催化材料，該催化劑具有較高的選擇性，且對木質素有非常好的降解作用，使得該催化劑對整個木質生物質的高值化利用具有很大的潛力。

表2 不同催化劑對生物質水熱液化的影響

2.2 醇類作為液化溶劑

近年來使用醇類作為液化溶劑的報道很多，在亞/超臨界狀態下的醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)被廣泛的應用，它們在生物質液化反應中有諸多的優點：第一，這些醇類溶劑具有低于水的臨界溫度和壓力，反應條件相對較溫和；第二，它們可以在液化過程中作為氫供體提供活性氫；第三，與無機溶劑如水相比，它們具有相對較低的介電常數，可以更容易地溶解衍生自綜纖維素和木質素的相對分子質量高的極性產物，并可以有效地防止液化產物的再聚合[38>-39]。

Xu等[40]以甲醇為溶劑，在質子酸催化劑H2SO4的作用下，研究了木質生物質醇解液化的斷鍵機理，如圖1所示。綜纖維素(纖維素和半纖維素)主要是由糖苷鍵連接而成的多聚糖。圖1(a)為纖維素中糖苷鍵斷裂機理。糖苷鍵的親電性和親核性都很弱，不易斷裂，而質子酸催化劑可使糖苷鍵中的氧原子質子化，使糖苷鍵的親電性大大提高；甲醇中羥基作為親核試劑進攻臨近糖苷鍵的碳原子，進而使糖苷鍵斷裂，產生離去的糖苷基團和中性的羥基基團。木質素有多種類型的 C—O鍵，包括β-O- 4、 5-5、β-5、 4-O-5、β-1等。其C—O鍵斷裂機制與綜纖維素中糖苷鍵斷鍵類似。圖1(b)為木質素中3種類型化學鍵的斷裂機理圖。

圖1 木質生物質液化主要的化學鍵斷裂機理[40]Fig. 1 Linkage’s cleavage mechanism of liquefaction of biomass[40]

以醇類為液化溶劑時常用的催化劑也可分為均相催化劑和非均相催化劑，均相催化劑包含酸性催化劑(如HCl、H2SO4)、堿性催化劑(堿金屬鹽)和離子液體催化劑，非均相催化劑包括金屬催化劑、固體酸催化劑等。

Brand等[41]研究了松木在超臨界乙醇介質中的液化行為，研究發現：即使在沒有催化劑的條件下，當液化溫度為400 ℃，停留時間120 min時，松木液化為液體和氣體產物的轉化率達到98.1%，生物油產率約為65.8%。與原料的熱值(20.4 MJ/kg)相比，生物油有著更高的熱值(大于30MJ/kg)，與亞臨界或超臨界水液化比較發現，超臨界乙醇產生的生物油具有較低相對分子質量和較高的液化產率。Liu等[42]在超臨界乙醇中用[BMIM]Cl-NiCl2作為催化劑研究了鋸屑的催化液化，結果表明，在乙醇和離子液體鎳催化劑中實現了鋸屑的最大轉化率(69.8%)，生物油產率為49.5%，表明超臨界乙醇和離子液體鎳催化劑對鋸屑轉化具有協同效應；同時分別研究了纖維素、半纖維素和木質素在超臨界乙醇和[BMIM]Cl-NiCl2催化劑中的醇解反應，在一定的溫度和氫氣壓力條件下，半纖維素表現出最高的液化轉化率，木質素表現出最高的生物油得率。Huang等[43]研究了稻殼在乙醇中的液化行為，研究發現，與催化劑Na2CO3、FeS和FeSO4相比，NaOH是稻殼液化的理想催化劑，最佳用量約為10%；稻殼原料的熱值為14.9 MJ/kg，而所得生物油的熱值(20.9～24.8 MJ/kg)高得多；與無催化劑相比，堿性催化劑NaOH的添加增加了烷烴的含量，但降低了生物油產品中酯的含量，因為NaOH促進了脂肪酸解離為陰離子，然后脂肪酸經過脫羧生成烷烴，而脂肪酸和乙醇之間形成酯的酯化反應相對較弱。

Xu等[40]以甲醇為液化溶劑，研究了多種均相催化劑(HCl、H3PO4、HNO3、H2SO4、NH2SO3H、HCOOH、C7H7SO3H)和非均相催化劑(H3PW12O40、H4SiW12O40、ZrO2和HZSM-5)對竹屑液化反應的影響，結果表明，在200 ℃下液化10 min，催化劑對竹屑轉化率影響大小為H2SO4>H4SiW12O40>H3PW12O40>C7H7SO3H>ZrO2>NH2SO3H>H3PO4>HNO3>HZSM-5>HCOOH。硫酸表現出高效催化活性的原因可能是由于其高沸點以及強酸性可以提供足夠的氫離子以活化纖維素和半纖維素中的糖苷鍵。Deng等[44]以甲醇為溶劑，在相對溫和條件(≤200 ℃)下，以稀H2SO4、雜多酸或磺化固體酸為催化劑研究了纖維素的液化轉化制備甲基糖苷，其中以H3PW12O40為催化劑得到的甲基糖苷產率最高。此外，在甲醇中形成的甲基糖苷比水中的糖苷更穩定。

另外，醇烷基鏈的長度與木質生物質的液化行為之間也有一定的關系。Jun等[45]研究了醇烷基鏈長度對日本山毛櫸液化行為的影響，在270 ℃，反應時間小于10 min時，隨著醇烷基鏈長度的增加，櫸木的轉化率略有下降；相比之下，270 ℃，反應時間大于10 min時，轉化率隨醇烷基長度的增加而上升。

綜上來看，采用醇類溶劑進行生物質液化反應有很多的優勢。首先，醇類較低的介電常數使得生物質液化反應具有較高的收率，在同等催化條件下，醇類溶劑的液化效率顯著高于水作為反應溶劑時的液化效率。其次，由于醇類溶劑較低的臨界溫度和壓力，明顯抑制了反應產物的二次分解，有助于得到高質量的液化油產品。目前，醇類液化反應將在高性能催化劑和下游產品方面進一步加強研究，特別是在燃油添加劑、高品質烴類燃油的開發方面具有巨大的前景。

2.3 混合溶劑

水熱液化或醇解液化是在溫和反應條件下生產生物油常見的方法。使用水或有機溶劑(主要是醇類)作為液化溶劑有其自身的優點和缺點。一些研究人員提出了木質生物質在有機溶劑和水或者不同有機溶劑混合作為混合溶劑中的液化，以結合水和有機溶劑的液化優點。研究發現一些有機混合溶劑對木質生物質液化反應顯示出協同效應[46]，可以進一步增強木質生物質的液化降解反應，獲得更高的轉化率和生物油產率[9]。近年來混合溶劑液化也成為一個研究熱點，目前主要使用的混合溶劑包括有機溶劑-水(醇類-水、酚類-水)、醇類-酚類以及醇類-醇類等。表3為不同混合溶劑對生物質液化的影響。

表3 混合溶劑對木質生物質液化的作用

Cheng等[47]發現甲醇-水或乙醇-水是白松木屑液化有效的溶劑。研究發現醇類(甲醇或乙醇)和水對生物質直接液化具有協同作用。在300 ℃下反應15 min，甲醇-水(質量比1∶1)共溶劑液化產生約65%的生物油產率和大于95%的生物質轉化率，優于甲醇或水單獨作溶劑時的結果。Liu等[48]研究了稻殼在混合溶劑(乙醇-水)中的液化特性，結果表明，與純水和純乙醇溶劑相比，乙醇-水共溶劑在相對較低的溫度下顯示出協同效應，在260 ℃下用乙醇-水(體積比1∶1)作為液化溶劑，獲得最高生物油產率21.15%，且生物油的熱值為27.04 MJ/kg，與純乙醇作為溶劑得到的生物油熱值相當。Wang等[49]研究了玉米秸稈在苯酚-水介質中液化反應，當苯酚-水質量比為1∶4，溫度為350 ℃，液化反應獲得最高的液化產品得率(70%)，所得的生物油由相對分子質量分布廣泛的單體和低聚物組成。Yan等[50]研究了白楊在甲醇-水中液化反應，反應溫度240～320 ℃，反應時間0～90 min，結果表明，白楊在甲醇-水中獲得的生物油收率高于純甲醇或純水中的收率，表明甲醇與水對白楊液化具有協同作用；在體積比7∶3的甲醇-水中，270 ℃下液化15 min，獲得的生物油產率最高為44.2%。

從以上文獻發現，混合溶劑液化反應中，不同溶劑之間的配比影響了液化反應的生物油組成。由于溶劑之間的協同作用，顯著提升了生物油產率和質量，但是這種協同作用的反應機制還需要進一步的深入研究。因此，進一步研究加氫混合溶劑液化反應過程中產物形成的規律以及中間態化合物演變的機理，將有效解決當前液化反應機制不明的問題，為生物質液化產品的高值化精加工提供理論支撐。

3 結論與展望

生物質液化技術作為一種將木質生物質轉化成液體燃料或者平臺化學品的重要途徑越來越受到關注，雖然目前取得了一定的研究進展和技術突破，但液化過程還存在反應壓力大、反應溫度高、液化油品質較低、成本較高等問題，這些問題嚴重制約其大規模的工業化應用。液化溶劑和催化劑都是影響木質生物質液化過程的重要因素，以水、醇類和混合溶劑作為液化溶劑的研究是當前的研究熱點。水熱液化溶劑清潔易得，不過產生的液化燃料油品質不高，且工藝過程復雜。混合溶劑液化亟需解決液化機制不明的問題，而醇類溶劑液化在液化反應條件和液化油產品質量上有較大優勢。此外，開發多功能、環保、能催化降解整個生物質組成成分的催化劑，提高油產率的同時改善生物油的品質也是重要的研究方向。最后，生物質液化過程獲得的生物油或者化學品種類復雜多樣，無法直接作為燃料使用，需要精煉提質以改善其油品，因此，尋找經濟、高效的精制方法，具有良好的應用前景。