生物質熱解制生物油及其提質研究現狀

牛淼淼， 楊佳耀， 李 尚， 孫 可， 曹 堅， 李欣陽

(南京工程學院 能源與動力工程學院， 江蘇 南京 211167)

生物質作為儲存生物質能的載體，種類多且儲量豐富。目前，可大規模開發利用的生物質主要指農業和林業廢料，如稻谷、秸稈等。隨著世界經濟的不斷發展，化石能源大量消耗導致的資源短缺和環境污染問題日益突出。近年來，生物質的開發和利用已引起世界各國研究者的高度重視。生物質的熱化學轉化可將較低品位的生物質能通過熱化學反應向高品位能源轉化，主要包括熱解、燃燒及氣化等技術[1>-5]。其中，熱解由于能夠生產出具有替代化石燃料潛力及化工應用前景的液體產物——生物油，受到了學者的廣泛關注。生物質熱解主要基于纖維素、半纖維素及木質素在完全缺氧或有限供氧條件下的熱降解，最終生成熱解炭、熱解油及熱解氣產物[6>-8]。生物質熱解油能量密度較高、環境友好、可再生并可直接輸送，具有替代化石燃料使用的潛力[9]。但是，與柴油等常規液體燃料相比，生物質熱解油仍存在化學成分復雜、含氧及雜質量較高、黏度較大且腐蝕性較強等問題，極大地制約了生物油的推廣應用。因此如何獲得高品質生物油成為生物質熱解制取生物油技術的核心問題。筆者總結了近年來生物質熱解制油技術的主要研究進展，重點關注熱解反應器、催化熱解技術及生物油提質利用研究，對生物質熱解技術研究現狀進行了歸納和概括。

1 生物質熱解研究現狀

1.1 熱解反應器研究

反應器是生物質熱解系統的核心設備，反應器類型及其加熱方式的選擇等很大程度上決定了熱解產物的分布與產量。目前研究較多的熱解反應器有流化床反應器、旋轉錐反應器、真空移動床反應器等，此外，熱輻射反應器和燒蝕式反應器等近年來也逐漸用于生物質熱解。

流化床熱解反應器包含鼓泡流化床與循環流化床。熱解時，流化床內高溫床料在載氣存在下與生物質混合，并將熱量傳遞給生物質，使其獲得熱量后熱解，并利用后部冷凝系統收集生物油。流化床反應器工藝技術成熟，傳熱傳質效果好，設備結構緊湊，氣相停留時間短，可防止熱解氣體的二次裂解。目前，流化床熱解反應器使用廣泛，有的已發展到商業階段，較為代表性的有加拿大Dynamotive公司的400 kg/h鼓泡流化床設備、英國Wellman的250 kg/h鼓泡流化床設備以及芬蘭Ensyn Engineering的 30 kg/h 循環流化床設備等[10>-13]。

旋轉錐反應器是將生物質與熱載體同時投入反應器轉錐底部，混合物沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳送，物料與熱載體充分混合并快速熱解。該反應器的特點是升溫速率高、固相停留時間短，且整個反應過程不需要載氣，從而大大降低了熱解成本。我國沈陽農業大學在20世紀90年代中期引進了荷蘭研制的第一代快速旋轉錐反應器。目前，加拿大Pyrovac公司已研發出了350 kg/h的旋轉錐快速熱解裝置[14]。

真空移動床反應器中，物料進入反應器內被送到2個水平的金屬板上，金屬板被混合的熔鹽加熱，熔鹽由熱解反應中產生的不可凝氣體燃燒加熱，生物質在反應器內熱解，產生的熱解產物進入冷凝系統，得到生物油。真空移動床的優點是氣相停留時間很短、產油率高，但對反應器的真空度要求較高，對真空泵及反應器密封性要求嚴格，制造成本大，運行難度高。加拿大PYTEC公司已研發出250 kg/h的真空移動床熱解裝置[15]。

我國在生物質熱解反應器研究方面起步較晚，目前仍未達到成熟階段。但是，已有很多研究機構正在從事該技術的研究，在吸取國外成功經驗的基礎上，也開發了多種反應器，主要以接觸式和混合式為主，具有代表性的是流化床反應器和旋轉錐反應器。中國科學院廣州能源所在2001年開發了一套流化床反應器，反應溫度500 ℃左右，熱解生物油產率可達到63%[16]；東南大學在2009年建成了具有三級冷凝結構的流化床反應器，探索了生物油的定向選擇轉化[17]；上海理工大學開發了一套生物質旋轉錐熱解反應器，反應器加熱速率可達1 000 ℃/s[18]。

1.2 熱解技術發展

1.2.1概述 生物質熱解過程復雜，包含初級熱解、二級熱解及三級熱解等不同反應階段，各階段熱解過程在反應物及產物方面均有明顯差異。例如，初級熱解主要為纖維素、半纖維素、木質素等熱解產生高分子有機物；二級熱解主要為高分子有機物熱解生成酚類、醛類及大分子烯烴類有機物；三級熱解主要為二級熱解產物的深入熱解，形成芳香族類有機物等。近年來，熱解技術逐漸向催化熱解與共熱解技術延伸拓展。生物質催化熱解是一種利用催化劑實現生物質高效轉化的有效途徑。催化劑可通過控制各熱解階段的反應程度調節熱解產物的組成與分布，進而實現熱解產物的優化[19]。共熱解技術指一種生物質與一種或多種其他燃料混合后共同熱解的技術，目前研究較多的為生物質與煤的共熱解技術。在共熱解過程中，生物質中的堿金屬和氫能夠促進煤的熱解，兩者之間可能存在協同效應[20]。同時，不同比例的生物質與煤在共熱解的過程中所起的促進作用也不盡相同。近年來，隨著固體廢棄物的逐年增多，生物質與可燃固體廢棄物的共熱解研究，也引起了廣大學者的關注。

1.2.2催化熱解 生物質催化熱解主要包括2種轉化方式[21]：1)在生物質熱解過程中加入催化劑的直接催化熱解；2)將生物質通過快速熱解轉化成生物油，然后進行催化提質。催化熱解過程中，生物質種類、熱解條件、催化劑添加方式及催化劑性質等均會影響生物質熱解制油效果，其中催化劑的合理篩選制備是改善生物油品質的關鍵[22]。根據常規生物油品質的改善需求以及催化熱解的工業化應用要求，朱錫鋒[23]認為催化熱解需滿足以下目標：1)促進熱解中間產物的二次裂解以降低生物油平均相對分子質量和黏度，提高生物油的熱安定性；2)降低醛類產物含量，提高生物油的化學安定性；3)降低酸類產物含量，從而降低生物油的酸性和腐蝕性；4)盡可能地脫氧，促進烴類產物或其他低氧含量產物的形成，提高生物油熱值，但應避免多環芳烴等致癌性產物的形成；5)氧元素盡量以CO或CO2形式脫除，若以H2O的形式脫除，必須保證水分和催化熱解后的有機液體產物能自行分離；6)催化劑需有較長的使用壽命。目前，生物質催化熱解主要采用的催化劑包括堿金屬類催化劑、金屬氧化物及分子篩催化劑等。

1.2.3共熱解 目前生物質與煤的共熱解研究較多，Krerkkaiwan等[24]研究了次煙煤與稻草和銀合歡木2種生物質的共熱解，研究發現在生物質與煤混合比為1∶1時就表現出了較高的熱解協同效應，共熱解反應活性高于生物質、煤單獨熱解反應活性，共熱解生成焦炭活性也高于生物質、煤單獨熱解生成焦炭的活性。這種協同效應主要與OH和H等活性自由基從生物質轉移到煤，以及生物質中鉀元素的催化作用有關。Li等[25]在不同升溫速率下研究了稻草、鋸末、纖維素及木質素4種生物質與神府煙煤的共熱解特性，通過生物質、煤單獨熱解失重特性與共熱解失重特性的對比分析，證實共熱解特性并非生物質與煤熱解特性的簡單耦合，生物質與煤在共熱解過程中存在協同作用，共熱解油產率、熱解效率等均優于生物質、煤單獨熱解，且隨著加熱速率的增加，共熱解的協同作用溫度區間增大。

1.3 熱解催化劑研究

1.3.1堿金屬催化劑 堿金屬催化劑包括醋酸鉀、Na2CO3、K2CO3和KCl等。堿金屬可提高生物質熱解反應中H、O、OH等自由基的濃度，增加熱解活性中心數量并降低熱解所需表觀活化能，進而影響生物質熱解活性溫度區間。王震亞[26]采用K2CO3對白松進行催化裂解，發現其對生物質主裂解及二次裂解均有顯著影響，可有效促進小分子生物油化合物(如環戊烯酮、直鏈酮類和直鏈烷烴類)的增加，減少糖類、呋喃類、酸類以及醛類化合物的生成，提高生物油中多環芳烴、苯酚類及其衍生物的含量，有效改善生物油品質。Demirba[27]以茶葉廢料和榛子殼為原料，對不同濃度的Na2CO3加入前后生物油中甲醇和醋酸產率的變化進行了研究，發現添加堿金屬有利于甲醇及醋酸產率的顯著提高，且熱解溫度越高，堿金屬催化效果越明顯。蔡建軍等[28]以傳統生物質(稻殼)與潛在生物質(毛竹)為原料，利用綜合熱分析儀研究堿金屬離子對稻殼與毛竹熱解特性的影響。結果顯示，堿金屬離子特別是Ca2+的加入可促使稻殼與毛竹的熱解向低溫區移動，增強熱解反應活性并提升生物油品質，K+及Mg2+也呈現較好的催化熱解效果。

1.3.2氧化物催化劑 氧化物催化劑包括ZnO、NiO、CaO、MgO、Al2O3和B2O3等。生物質熱解過程中形成的中間熱解產物，可與氧化物催化劑反應被氧化，實現生物質初級熱解產物的深度裂解與定向轉化，改善生物油產率與品質。Zhou等[29]采用ZnO催化劑，在固定床上研究了稻殼催化熱解制油。結果顯示，ZnO催化劑的添加雖然降低了生物油產率，但提升了化學穩定性較強的烷烴、烯烴、苯乙烯及烷基酚等小分子化合物的產率，并降低了生物油中含氧基團的含量及生物油黏度，提高了生物油的穩定性。Stefanidis等[30]研究了天然MgO對山毛櫸木屑熱解制油的催化效果，并與典型分子篩催化劑ZSM-5相比較。研究表明：MgO催化劑的堿性位點有利于通過酮化和醛醇縮合減少酸和脫氧，使得生物油含氧量顯著降低，MgO與ZSM-5催化效果相近，但MgO催化制油產率略低。Veses等[31]使用鈣基催化劑CaO和CaO·MgO對木材熱解進行了催化，實驗結果表明:使用上述2種催化劑可有效降低生物油酸度及氧含量，獲得更好品質的生物油。

1.3.3分子篩催化劑 分子篩催化劑包括MCM- 41、β型分子篩、NaY沸石、SBA-15和ZSM-5系列等。French等[32]針對纖維素、木質素及木屑3類生物質，采用多種改性沸石催化劑進行催化熱解。結果表明，使用鎳、鈷、鐵及鎵取代的ZSM-5沸石催化劑可顯著改善生物質熱解油產率，其中烴類最高產率達16%，甲苯產率達3.5%。Antonakou等[33]對比研究了3種不同Al-MCM-41介孔分子篩(Si/Al比不同)及3種含金屬介孔分子篩(Cu-Al-MCM-41、 Fe-Al-MCM-41和Zn-Al-MCM-41)的催化熱解特性，發現MCM-41的存在能有效改善熱解產物質量，并可增加酚類化合物產量。此外，Al-MCM-41的存在降低了生物油含氧化合物的比例，提高了生物油穩定性。

各類催化劑在催化效果方面各有利弊，如沸石類分子篩雖可得到以芳香烴為主的液體烴類產物，但在催化熱解中極易失活且再生困難；介孔分子篩脫氧活性較高，但水熱穩定性較差且價格昂貴。現有催化劑雖能滿足生物質熱解在產物提質及工藝簡化等方面的部分要求，但距離催化劑工業化應用的目標仍有一定差距。因此，現階段生物質熱解催化劑仍處于不斷篩選和開發階段。

2 生物油性質與提質研究

2.1 生物油基本特性

生物油是唯一以液體形式存在的可再生能源，具有較易貯存、運輸且可替代化石能源等優點，因此已成為我國“十三五”期間的重點發展領域，也必將是我國未來“十四五”期間的研究熱點。生物油應用前景廣闊，不僅具有作為鍋爐燃料直接燃燒的潛力，未來也可與其他燃油乳化制成混合燃料或進一步精制而取代化石能源用于內燃機；另一方面生物油中高附加值的有機組分還有被用于生產化工用品的可行性。

生物質熱解制得的生物油具有極其復雜的化學成分，流動性良好，是一種可再生能源。為探究生物油與常規化石燃料的差別，筆者將市售0#柴油與多種典型生物油的理化性質進行比較，結果如表1所示。由表可知，與柴油相比，生物油理化性質呈現以下規律：1)生物油熱值較低；2)生物油密度較大、黏度較低，這可能與其含水量較高有關，含水量較高直接影響生物油熱值及燃燒活性；3)生物油的pH值偏低、酸性較強，這可能與生物油中所含有機酸有關。強酸性使生物油腐蝕性較高，極大地制約了生物油在鍋爐、發動機等設備上的應用；4)生物油含氧量極高，含酚、醛、酮、酸、醇等多種含氧有機物，暴露在空氣中時，易發生聚合反應，造成生物油容易老化變質。

表1 生物油及柴油性質[34>-35]

由表2可知，目前制取的生物油品質相對較低，無法直接替代化石燃料穩定應用。因此生物油需要進一步改性精制才能得以大規模利用，目前對生物油的研究重點正逐步從熱解制油工藝轉移到生物油的改性精制上。筆者認為，生物油的理化性質直接影響著生物油的應用途徑及推廣范圍，對生物油的產業化發展具有關鍵意義。生物質熱解及后續的生物油改性，作為影響生物油品質的2個關鍵環節，對生物油的推廣應用均起著至關重要的作用。

2.2 生物油提質方法

近年來，國內外學者針對生物油品質提升方法開展了多方面研究[36]。生物油提質方法眾多，主要分為物理法和化學法。物理法包括乳化、萃取和膜分離等，操作工藝簡單，但物理提質需大量有機溶劑，且物理蒸餾可能加劇生物油聚合老化。化學法包括催化加氫、催化酯化、催化裂解和重整制氫等，可降低生物油腐蝕性組分并提高穩定性。但化學法也存在一定問題，如提質油產率不高、催化劑成本高、易失活且難再生等。

2.2.1乳化 由于自身極性的限制，生物油無法與化石燃料直接混溶，但可在乳化劑作用下與柴油等化石燃料混合形成穩定的乳化油，實現生物油乳化提質及在內燃機上的應用。乳化劑主要選取水油兩親的表面活性劑，較多采用陰離子型、陽離子型、非離子型表面活性劑等幾種不同活性的表面活性劑進行復配使用，如Span-80/Tween 80復含乳化劑等。常見的乳化方法有機械攪拌法、簧片哨超聲波乳化法、電超聲波乳化法及靜態混合法等。生物油、柴油及乳化劑摻混比例、乳化劑性質及乳化方式等均會對乳化油穩定性造成影響。徐國輝等[37]采用菠蘿松熱解生物油進行生物油/柴油的乳化研究，重點考察了Span-80/Tween 80復合乳化劑的親水親油平衡值(HLB值)、乳化強度及乳化時間等對生物油/柴油乳化油穩定時間的影響，結果發現，乳化油在乳化劑HLB值為7時穩定效果最好。王振平[38]通過蒸餾將生物質熱解油精制后采用Span-80/Tween80復合乳化劑與柴油配制成乳化燃料，研究了影響乳化燃料穩定性的因素，結果表明，乳化油的穩定性與復合乳化劑HLB值和乳化溫度有關，乳化劑的最佳HLB值在7左右，乳化油的穩定性隨乳化溫度的提高先增大再減小，40 ℃時乳化燃料穩定性最好。王琦等[39]研究了生物油模型化合物與柴油乳化，確定了生物油與柴油的乳化效果良好的HLB范圍。

采用乳化方法對生物質熱解油進行提質，操作步驟簡單，無需復雜化學轉化，但乳化劑成本較高，乳化過程消耗能量較大。同時，目前將乳化油用于汽車燃油時，對發動機的腐蝕現象比較嚴重，因此限制了其應用。

2.2.2催化加氫 生物油催化加氫是在高壓(7～20 MPa)和有氫氣或供氫溶劑存在條件下，通過催化劑作用對生物油進行加氫處理，生物油中的氧以水和二氧化碳形式除去。該方法可顯著降低生物油的含氧量，使H/C比增大，提高生物油的能量密度[40]。常用的催化劑有加氫脫硫(HDS)催化劑、水-有機兩相體系催化劑等。

Wang等[41]采用Pt/Al2O3催化劑與Pt/Mz-5催化劑進行生物油模型化合物與實際生物油的催化加氫提質。結果表明，2種催化劑對二苯并呋喃的脫氧度均高于甲酚和愈創木酚，對實際生物油的催化加氫效果優于模型化合物，且Pt/Mz-5脫氧能力高于Pt/Al2O3。Shafaghat等[42]采用Ni/HBeta、Fe/HBeta和NiFe/HBeta 3種金屬/酸催化劑，對模擬酚類生物油進行催化加氫制取烷烴及芳香烴的研究。實驗發現，雙金屬催化劑在催化加氫方面具有協同作用，與單金屬催化劑相比，NiFe/HBeta能更有效地進行氫化及氫解作用。此外，研究還確定了影響催化加氫效率的關鍵因素，獲得了催化活性最大化與烴選擇性提升的優化參數。

2.2.3催化裂解 催化裂解是指通過催化劑的作用將生物質油中的大分子轉化為小分子有機物，可針對性地解決生物油含氧量過高的缺點，促使氧通過生成固體或氣體的方式脫除，達到生物油提質目的。相比于催化加氫技術，反應條件較為溫和，所需設備與操作成本都較低。催化劑的存在可降低反應溫度，增加低碳烯烴產率和輕質芳香烴產率，提高裂解產品分布的靈活性。常見的裂解用催化劑有分子篩催化劑、天然沸石及金屬礦物等。

郭曉亞等[43]在HZSM-5催化劑存在的條件下，對生物油進行了催化裂解，研究了生物油產率受溫度、催化劑粒度、質量空速、溶劑等的影響，結果表明催化裂解可促進生物油中含氧化合物含量顯著降低，不含氧的芳香族碳氫化合物和多環芳香碳氫化合物含量有所增加。俞寧等[44]采用HZSM-5分子篩催化劑對油菜秸稈真空熱解產生的熱解油產物進行在線催化提質，初步探討了HZSM-5分子篩在線催化提質機理，結果表明在油菜秸稈用量約為150 g、當催化劑質量為60 g、HZSM-5硅鋁比為50且催化溫度為500 ℃時，獲得的提質油有較低含氧量，較高熱值和較高C/H比。

2.2.4催化酯化 催化酯化是在生物油中加入醇類物質，在催化劑作用下發生酯化反應，將生物油中的羧酸等轉化為酯類，進而降低生物油腐蝕性，實現生物油提質目的。催化劑包括離子交換樹脂、MoNi/V-Al2O3等[45-46]。費雯婷等[47]用CD650陽離子交換樹脂為催化劑，通過三因素Box-Behnken方法設計甲醇和乙酸的模型反應并優化酯化反應條件，在最優反應條件下進行生物油和甲醇的催化酯化反應及生物油存儲穩定性研究。分析結果表明，酯類成分上升，有機酸含量下降，生物油品質提升。王錦江等[48]利用模型反應篩選出了適合于生物油體系的732型和NKC-9型樹脂作為酯化提質催化劑，生物油和甲醇在間歇釜內以732和NKC-9型樹脂為催化劑進行提質以后，酸值、密度和水分降低，熱值提高。魯俊祥等[49]以Amberlyst-36離子交換樹脂為催化劑在100 ℃下對原始生物油進行了催化酯化研究，研究了反應時間、催化劑用量及正丁醇與生物油質量比的影響，獲得了改善生物油理化性質并增強穩定性的最佳提質條件。

2.2.5重整制氫 生物油重整制氫是指在催化劑和水蒸氣共同作用下，生物油在高溫下參與水蒸氣重整生成氫氣的過程。氫氣本身不易儲存與運輸，氫能存儲于生物油中有利于儲存與運輸，為工業化制氫提供了可行方案。靳李富等[50]以煅燒銅渣為催化劑，進行生物油重整制取富氫氣體的實驗研究，結果表明，銅渣具有良好的抗積炭能力，在1 050 ℃、質量空速為4.3 h-1以及水碳物質的量比值為3.5的條件下，碳的選擇性達到了88%，H2產率達到了52.4%，連續運行10 h后催化劑仍未失活。張志凱等[51]以浸漬法制備的Co-La-Ni/Al2O3為催化劑，在固定床反應器中對生物質甘油水蒸氣重整制氫反應進行了研究，實驗結果表明，對于甘油水蒸氣重整制氫反應，Co-La-Ni/Al2O3催化劑具有較好的催化作用及穩定性。

3 結 語

生物質熱解技術能夠生產具有替代化石燃料潛力及化工應用前景的液體產物——生物油，在生物質能源化領域具有獨特優勢。高品質生物油的獲取及應用，不僅需要對生物質熱解工藝的深入理解及合理調控，還需要依據生物油應用目的對生物油開展提質處理。然而，目前生物質熱解油仍存在熱解效率偏低、生物油品質較差等問題，需要從生物質熱解特性及生物油品質兩方面進行提升改進。