基于原子力顯微技術的混合料中瀝青微尺度性能測試方法

劉黎萍， 邢成煒， 王 明

(1. 同濟大學 道路與交通工程教育部重點實驗室， 上海 201804； 2. 中國民航大學 機場學院， 天津 300300)

瀝青混合料是一種典型的復合材料，其各組分的性質，尤其是瀝青膜的黏彈性質直接影響混合料的路用性能[1].由于材料微尺度性質強烈影響其宏觀尺度的性能[2]，在混合料試件中從宏觀尺度上直接判別瀝青膜的性質很難.

目前，材料微尺度性質研究手段主要有掃描電子顯微技術、紅外光譜技術、納米壓痕技術以及原子力顯微技術[3]，而應用于瀝青和混合料微尺度力學性能測試的主要是納米壓痕技術和原子力顯微技術.

2010年，Tarefder 等[4]采用納米壓痕技術對混合料中各組分的微尺度黏彈性能進行測試，實現了在混合料中直接測試各組分性能的想法.但是，由于瀝青膠結料較軟，而納米壓痕技術采用的是金剛石壓頭，適合于硬度較大的材料微尺度性能測試，納米壓痕技術應用于瀝青膜的測試效果并不理想.德國Bruker公司推出了基于原子力顯微技術(AFM)峰值力輕敲模式的納米尺度力學性能(quantitative nano mechanical，QNM)量化模塊[5-6]，由于探針與試樣之間的接觸半徑極小，可以在微納米尺度測試材料的力學性能，這一技術(AFM-QNM)為實現混合料中瀝青微尺度力學性能測試提供了可能.

1996年，Loeber等[7-8]首次利用原子力顯微技術發現了瀝青納米級顯微形貌上存在“蜂形相態”結構.2000年以后，AFM技術在瀝青領域的研究逐漸開展，在新舊瀝青共混融合效果評價、瀝青老化形貌演變分析、瀝青微觀自愈合以及瀝青與集料黏附性評價等方面均有應用.其中，Nahar等[9]利用AFM技術研究了瀝青的顯微結構的溫度依賴性，發現瀝青的最高加熱溫度和經歷的熱歷史對瀝青的顯微結構均有很大的影響.Nahar等[10]研究認為老化使得蜂相結構消失，加入再生劑后蜂相結構再次出現，證實再生劑可以恢復瀝青納觀尺度結構.龔明輝[11]研究認為，老化對瀝青納觀尺度結構的影響與瀝青種類有關.Das等[12]利用新一代原子力顯微鏡的AFM-QNM模塊，對瀝青的納米尺度的彈性模量和黏附性能進行測試分析，證實了老化使得瀝青的納米彈性模量增大、黏附性能降低的特性.Fischer等[13]利用AFM-QNM技術進行瀝青顯微結構多種相態在納米尺度力學性能的研究,該研究第一次考慮了不同加載頻率下瀝青相態的不同力學性能，并且進一步證實了瀝青在納米尺度存在不同的相態，每種相態也同時具有不同的力學特性,臨近“蜂形”的結構的相態屬于剛度較大、黏結性差的相態，而填充相屬于較軟、黏結性好的相態.

與以往研究不同，本文以瀝青混合料試件中瀝青膠漿區域為研究對象，嘗試在混合料試件中直接判別瀝青膜的微尺度力學性質.基于此，首先對AFM-QNM技術的工作原理進行簡單的介紹，然后對混合料試件原子力顯微樣本的制備方法進行探究，最后優選了混合料中膠漿區域3個典型觀測區域，對瀝青和礦質集料的力學特性進行量化，探索將AFM-QNM技術應用于瀝青混合料中測試瀝青組分微尺度力學性能的可能性.

1 AFM-QNM技術工作原理及探針選擇

德國Bruker公司基于峰值力輕敲模式(peak force tapping)研發了QNM專利技術[5-6]，該技術可以在獲得樣品形貌的同時獲得材料定量的納觀力學性質，并以圖像的形式將結果呈現出來.

AFM-QNM技術[6]的工作原理如圖1所示.AFM系統通過校準掃描器的設置，可將力-時間的曲線轉化為力-距離的曲線，如圖1b所示.AFM的力-距離曲線類似于納米壓痕技術中常見的荷載-壓入深度曲線.圖1a所示為一個輕敲循環中探針與樣品的相互作用過程，圖1b中A→B→C是探針接近樣品的過程，C→D→E是探針與樣品發生相互作用后離開樣品表面的過程；圖1a中A→B→C→D→E分別對應圖1b中進針曲線和退針曲線中的A→B→C→D→E.在A位置，探針距離樣品較遠；隨著距離的減小，探針與樣品之間產生引力，到達B位置；然后探針繼續接近樣品，C位置樣品產生一定變形量；當探針即將離開樣品表面時，由于探針原子和樣品之間的引力作用而產生黏附，即D位置；黏附過程結束，探針又重新回到初始的位置E.

a 探針與樣品作用過程

b AFM-QNM力-距離曲線

在進針和退針過程中，AFM-QNM模塊施加的力非常小，一般設置為幾個nN，探針和樣品的接觸類似一個剛性小球接觸一個彈性體，一般采用接觸力學中的DMT(Derjaguin-Muller-Toporov)模型來擬合分析獲得樣品的折減楊氏模量，見式(1)、(2).

(1)

式中：Ftip為懸臂針尖上施加的作用力；Fadh為探針與樣品之間的黏附力；R為針尖半徑；d為樣品變形量；E*為樣品的楊氏模量.

(2)

式中：νs、νtip分別為基準樣品和探針的泊松比；Etip、Es分別為探針和基準樣品的模量.

利用AFM-QNM技術獲得的4個力學指標中，黏附力是探針即將離開樣品過程(退針過程)中針尖與樣品之間最小的作用力，主要來源于探針原子與樣品原子之間的范德華力、靜電力以及毛細管力，反映的是探針與樣品之間的黏附性質[7]；最大變形量是樣品與原子之間作用力分別為峰值力和零時變形量的差值，在一定程度反映了樣品的軟硬情況，與模量直接相關，模量較大的相態變形量一般較小；耗散能通過計算積分加載曲線和卸載曲線之間的面積求得，反映每個輕敲循環過程中能量的耗散情況，與黏附力直接相關，黏附力越大，耗散能越大.本研究主要選用模量和黏附力兩個指標進行量化分析.

本研究測試采用RTESPA型號探針，彈性常數為5 N·m-1，頻率為75 Hz，針尖高度在15～20 μm之間，針尖半徑在8～10 nm之間.校正方法采用Sader法(QNM測試)，掃描范圍為5 μm×5 μm；分辨率為512像素×512像素，掃描速率為1 Hz.為保證觀測結果的可重復性，每種條件至少觀測5個區域.離線分析軟件采用AFM附帶的專業軟件Nano Scope Analysis.在選取微尺度力學性能指標時，重點選取微尺度模量和黏附力兩個力學指標進行分析.

2 瀝青混合料觀測樣本制備方法

2.1 實驗材料

混合料試件采用殼牌70號基質瀝青，25 ℃針入度67.8(0.1 mm)，軟化點(環球法)49 ℃，15 ℃延度大于100 cm，旋轉薄膜烘箱試驗質量損失0.2%；混合料選用AC-13級配，設計目標空隙率4%，油石比(質量比)4.9%，成型方式選擇馬歇爾擊實.

2.2 樣本制備

AFM技術對于樣本平整度的要求較高，樣本制備的好壞直接關系到掃描區域圖像的真實性和力學性能數據的穩定性和有效性.單一瀝青材料可以采用加熱法或者溶劑旋涂法來獲取平滑的表面，而混合料樣本不適用.本文選定混合料中膠漿區域(瀝青膜)作為觀測區域，由于瀝青膜覆蓋在礦質集料表面，未經處理的樣本很難滿足AFM觀測需求.在AFM探針掃描過程中，如果該區域中存在窄而深的凹槽或尖銳的凸起時，測試很難成功.如何對混合料試件進行處理，使之滿足AFM技術的樣本觀測需求，是本文首先探索的一個關鍵內容.通過研究，本文提出了“冷凍保存、低溫切割”的混合料試件樣本制備方法.

研究過程中，本文設定了4種試件儲存條件：①室溫(25 °C),儲存24 h；②5 °C冷藏箱，儲存24 h；③-18 °C冷凍箱，儲存10 h；④-18 °C冷凍箱，儲存24 h.按常規方法成型的試件，分別經過上述4種儲存條件后，采用石材切割機在冷卻水(5 °C)的作用下，將試件切割成AFM觀測的小試樣,如圖2所示.同一樣本4種儲存條件在顯微鏡下觀測的三維形貌圖像，如圖3所示(圖3a由于三維成像角度原因,縱向刻度被掩蓋).限定觀測區域為混合料樣本“黑膠”區域，即瀝青膠漿區域.

圖2 低溫冷凍AFM樣本

由圖3可知，室溫下儲存切割的觀測樣本，表面平整度較差，觀測結果非常不理想.宏觀上表現為混合料試件切割的表面縱向起伏較大，材料表面宏觀尺度的高度起伏度掩蓋了樣本微尺度的表面結構.試件經過冷凍保存之后，試件表面逐漸變得平滑，表面形態逐漸變得清晰，尤其是-18 ℃儲存24 h的樣本.因此，冷凍儲存條件可有效改善樣本的平整度，滿足原子力顯微觀測的需求.為進一步量化表征不同儲存條件樣本觀測結果的差異，選取樣本縱向起伏程度來量化這一顯著差異.4種觀測樣本的縱向起伏程度量化結果和計算誤差如表1所示.

由表1可知，儲存條件對樣本表面平整度影響非常顯著，但測試誤差均在可接受的范圍內.室溫儲存的樣本表面最大縱向起伏程度最大，經過冷藏或者冷凍之后的樣本縱向起伏程度逐漸減小，-18 °C儲存24 h的樣本，縱向起伏程度最小，低于100 nm，說明其宏觀尺度混合料試件表面縱向起伏也較小，這與三維形貌圖中觀測結果是一致的.

圖4是對冷凍儲存、低溫切割后的AFM樣本瀝青膠漿區域的觀測結果.由圖4可知，在所選擇的兩個不同觀測區域中瀝青與礦質集料的界面清晰可見，觀測結果比較理想.但是，由于混合料中組分分布的不均勻性，同一混合料樣本不同觀測區域會呈現不同的顯微形貌圖像，這一特點是瀝青混合料作為復合材料典型的形貌特征.

a 25 °C，24 h

b 5 °C，24 h

c -18 °C，10 h

d -18 °C，24 h

儲存條件最大縱向起伏程度H/nm誤差%25 °C,24 h2 00013.05 °C,24 h1 00015.0-18 °C,10 h5005.8-18 °C,24 h<1009.3

因此，冷藏和冷凍條件對于混合料試件切割平整度有很大的影響.為了最大程度滿足原子力顯微觀測所需的平整度需求，建議將試件冷凍一段時間之后，再進行試件切割.此外，試件切割時，室溫會影響冷凍試件溫度的回升速率，因此，建議盡量在冬季或是氣溫較低的季節或是室溫可控的環境條件下制備AFM混合料樣本，以保證最佳的平整度.本文推薦的樣本制備方法總結如下：

a 觀測區Ⅰ

b 觀測區Ⅱ

(1)將混合料試件在-20 °C左右溫度條件下冷凍至少24 h.

(2)切去混合料試件表層部分，厚度約1 cm，獲得較為潔凈的表面.

(3)將混合料試件切割成若干30 mm×20 mm×10 mm(或20 mm×20 mm×10 mm)試塊；切割過程盡量保證在15 min內完成，室溫盡量低于15 °C，防止試件溫度回升過快.

(4)將切割好的AFM試樣用低溫(5 °C)清水清洗，除去表面的污物.

(5)用吸水紙`將試樣表面的水分吸干，將試樣放在潔凈的容器中，以待觀測.

3 瀝青混合料中不同組分微尺度力學性能量化表征

從圖5中可以看出，混合料中的瀝青顯微形貌觀測結果與單一瀝青材料的觀測結果差異很大，混合料中瀝青膠漿沒有觀測到納觀尺度蜂形相態，這可能與瀝青膠漿中含有礦粉等成分有關，因此，從形貌圖像看，很難判斷不同瀝青(膠漿)的作用.這里嘗試利用原子力顯微鏡的AFM-QNM模塊用力學指標量化混合料中的瀝青(膠漿)性能.

3.1 AFM-QNM力學性能圖像

按照本文提出的混合料樣本制備方法制備觀測樣本，在混合料樣本的膠漿區域進行AFM-QNM測試.圖5是同一瀝青混合料樣本膠漿組分2個典型掃描區域的AFM力學性能圖像，分別命名為Ⅰ區和Ⅱ區.其中，Ⅰ區距離集料邊界較近；Ⅱ區距離集料邊界較遠.每一張AFM-QNM圖像顏色的差異即代表力學特性的差異，圖像顏色由深色變為淺色，代表相應的力學性質由小變大.

由圖5可知，由于混合料組分的多樣性和組分分布的不均勻性，混合料膠漿區域獲得的AFM力學圖像呈現區域特異性.混合料中各組分由于力學性能差異，在AFM圖像中呈現出不同深淺的顏色.在觀測區Ⅰ中，瀝青組分和礦質集料組分界面清晰可見，這是因為瀝青與礦質集料力學性質差異較大，尤其是模量圖像和黏附力圖像，集料區域屬于高模量、低黏附力區域，而瀝青膠漿區域屬于低模量、高黏附力區域.對于變形圖像和耗散能圖像而言，集料區域屬于低形變量、低耗散能區域，而瀝青膠漿區域屬于高形變量、高耗散能區域；在觀測區Ⅱ中，屬于瀝青膠漿、礦質集料共混區域，在這個區域中，礦質集料占據大部分比例，模量區域呈現出一些亮色凸起，而黏附力區域呈現一些深顏色散片.因此，借助于AFM-QNM技術，可以在混合料中有效識別不同組分力學特性的差異，并以圖像形式呈現出來，這一技術使得在混合料中直接判別瀝青(膠漿)微尺度力學性能成為可能.在AFM-QNM模塊下獲取的4個微尺度力學指標中，由于模量和形變量反映材料同一性質，黏附力和耗散能也是直接相關的，因此，下文主要針對微尺度模量EDMT和微尺度黏附力Fadh兩個性能指標進行量化分析.

3.2 微尺度力學性能量化表征

利用Nanoscope Analysis軟件可以提取力學圖像中局部區域像素點的力學信息以及圖像采集過程中每個像素點的力曲線信息.為進一步量化表征混合料力學圖像中局部區域的力學特性，以下分別針對Ⅰ區和Ⅱ區掃描圖像中的局部微區微尺度性質進行量化.分別提取模量和黏附力圖像中延箭頭方向的各像素點的力曲線信息，將圖像中局部區域的力學性質進行量化，量化結果見圖6a～6d，不同區域力學性質匯總結果見表2.

由圖6和表2微尺度力學性能量化結果可知，Ⅰ區域(圖6a，6b),礦質集料區域的模量集中在1.5～3.2 GPa之間，黏附力集中在5～31 nN之間；瀝青膠漿區域模量集中在430～520 MPa之間，黏附力集中在33～37 nN之間；與圖像中灰度表征的力學性質大小趨勢一致.Ⅱ區域(圖6c，6d)，集料區域的模量大部分集中在1.0～3.0 GPa之間，黏附力集中在10～33 nN之間；瀝青膠漿模量集中在420～530 MPa之間，黏附力集中在28～32 nN之間.綜合混合料2個區域量化結果可知，在混合料膠漿區域，礦質集料微尺度模量集中在1.0～3.2 GPa之間，黏附力集中在5～33 nN之間；瀝青膠漿模量集中在420～530 MPa之間，黏附力集中在28～37 nN之間.在2個不同的掃描區域中，由于集料被瀝青膜包裹，模量會出現較小異常數值，而黏附力出現較大數值.需要強調的是，本文所量化的微尺度力學性能數值，僅僅針對有限樣本獲得的，還需要補充更多的測試樣本進行驗證，尤其是需補充瀝青的類型.

a Ⅰ區域微尺度模量

b Ⅰ區域微尺度黏附力

c Ⅱ區域微尺度模量

d Ⅱ區域微尺度黏附力

表2 微尺度力學性能匯總結果

此外，即使在單組分瀝青區域(掃描區域內，瀝青組分面積百分率較大的區域)，微尺度力學性質也有可能出現較大波動，這是因為瀝青與礦質集料在界面上會發生物理化學反應，導致距離礦質集料較近區域瀝青的性質發生較大的變化；也有可能是礦粉的影響.另外，瀝青組分微尺度模量相比宏觀尺度的模量偏大，這主要是受到測量尺度和測量頻率的影響，測量尺度(幾何限制)可以顯著影響材料的力學性質.

4 結論

本文首先對AFM-QNM技術的工作原理進行簡單的敘述，然后重點研究了瀝青混合料顯微觀測樣本的制備方法，提出了在混合料中直接測試瀝青膠漿與礦質集料微尺度力學性質的量化表征方法.主要結論如下：

(1)提出采用“冷凍保存、低溫切割”的工藝制備瀝青混合料原子力顯微觀測樣本，最大程度上滿足AFM技術的觀測需求.

(2)混合料中瀝青膠漿的形貌圖像中，并沒有呈現“蜂形相態”結構，這可能與礦粉顆粒存在有關.在利用AFM-QNM技術測試混合料中瀝青膠漿性能時，由于混合料中瀝青膜包裹礦粉顆粒物質，AFM探針掃描的過程受礦質集料顆粒或是礦粉與瀝青邊界性質的影響，測試獲得的力學性能數據是一個范圍，而非定值.

(3)本文所觀測的基質瀝青混合料膠漿區域，礦質集料微尺度模量集中在1.0～3.2 GPa之間，黏附力集中在5～33 nN之間；瀝青組分模量集中在420～530 MPa之間，黏附力集中在28～37 nN之間.依據瀝青與礦質集料模量和黏附力性質的差異，AFM-QNM技術可以有效識別瀝青混合料中的不同組分.