Silicalite-1/PDMS雜化膜對紅茶特征揮發性芳香物的分離性能

張婧涵，倪芳，于俊雅，姚忠*，邵增瑯，孫蕓，朱本偉，鐘亮

1(南京工業大學 食品與輕工學院，江蘇 南京，211800) 2(南京融點食品科技有限公司，江蘇 南京，211300)

茶葉中的芳香物對其品質形成具有重要意義，是決定茶飲料品質的重要因素之一[1]。茶葉芳香物的組成十分復雜，目前已鑒定的香氣成分多達300余種，有醇、醛、酮、酸、酯、內酯、酚及其衍生物、雜環類、雜氧化合物、硫化合物和含氧化合物共十余大類，不僅形成了茶葉獨特的風味，同時也具有重要的生理活性[2]。

速溶茶是以成品茶或者新鮮茶葉為原料，經水提、過濾、真空濃縮、超濾、殺菌、噴霧干燥等工序制成的粉狀或顆粒狀產品[2]。由于加工工藝中廣泛采用了濃縮、干燥、殺菌等熱加工工序，極易導致茶葉揮發性芳香物的氧化、分解，或與水共沸而大量損失，嚴重影響速溶茶的風味品質[3-4]。目前，茶及茶制品風味恢復最有效的方法是采用香氣回填技術(aroma-recovery system，ARS)，即首先將茶葉的芳香物組分從茶湯中分離提取出來，然后再將其回填到加工好的茶制品中。該方法可有效減少芳香物的加工損失，最大限度地維持茶葉原有的風味品質[5-7]。但由于茶葉中的芳香物組成復雜、含量低，現有的分離提取技術(如高壓蒸汽提餾、冷凝、柱層析等)流程復雜、成本高難以滿足實際應用的要求。

滲透汽化(pervaporation，PV)是在組分蒸汽分壓差的驅動下，利用膜的選擇性不同實現液體混合物的分離。相比于精餾、結晶等方法，PV技術在分離共沸混合物、熱敏混合物、有機混合物體系中的優勢明顯[8-12]，是一種節能、環境友好的分離技術。在食品工業中，PV技術的研究主要集中于果汁芳香物的濃縮和回收[13-17]，顯示了良好的應用可行性。在茶葉芳香物分離方面，KANANI等[18]研究了聚辛基甲基硅氧烷(polyoctylmethyloctylsiloxane，POMS)和聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)膜對反式-2-己烯醛、芳樟醇、順式-3-己烯醇、異戊醛、異丁醛、苯甲醇、苯乙醛和β-紫羅酮等綠茶芳香物的滲透汽化分離效果，發現PDMS膜的分離效果明顯優于POMS膜，其中反式-2-己烯醛的分離因子為415～245，通量高達25～55 g/(m2·h)，而β-紫羅酮的分離因子和通量僅為2.7～1.8和0.063～0.225 g/(m2·h)。本課題組前期自制了PDMS/PVDF復合膜，考察了其對芳樟醇、葉醇、反式-2-己烯醛和苯甲醇的分離效果，發現PDMS/PVDF復合膜對4種單體化合物的分離因子較高(28.87～64.49)，但滲透通量均較低(僅為0.8～1.2 g/(m2·h))，需對膜材料和結構做進一步的調整和優化。

為此，本文在PDMS膜中摻雜納米有機硅Silicalite-1，制備了Silicalite-1/PDMS復合雜化膜，考察了Silicalite-1/PDMS雜化膜對水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛等3種紅茶特征性芳香物的滲透汽化分離性能，并測試了Silicalite-1/PDMS雜化膜對實際茶湯中揮發性芳香物的分離富集效果。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

TM-4800掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；DSA100視頻光學接觸角測量儀，陜西昊晟科工貿有限公司；7890B氣相色譜，美國Agilent公司；AVATAR360傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；U3000高效液相色譜，美國Thermo公司；氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS)(7000GC/MS Triple Quad)，美國Agilent公司。Silicalite-1(平均粒徑20 nm)，上海申曇新材料有限公司，其余試劑均為國產分析純。

1.2 Silicalite-1/PDMS雜化膜的制備

參考劉吉達等[19]的方法，將質量比為10∶1∶0.5的PDMS、正硅酸乙酯和二丁基二月桂酸錫混合，攪拌2 h；另取一定量的Silicalite-1粒子(質量分數2%～60%)加入正己烷中(正己烷∶PDMS=1∶5)，超聲分散30 min。將上述2種溶液混合，攪拌2 h后脫泡靜置；傾倒在PVDF底膜上，用刮刀刮膜；將膜置于常溫下反應交聯，于室溫下靜置12 h，轉移至真空干燥箱中，在90 ℃的條件下干燥12 h，制得不同Silicalite-1摻雜量的Silicalite-1/PDMS雜化膜。

1.3 Silicalite-1/PDMS膜的表征

掃描電子顯微鏡(SEM)：將膜樣品干燥處理，經離子濺射儀內鍍金，以TM-4800掃描電子顯微鏡觀察膜的表面形貌。接觸角(contact angle)測定：將待測的樣品膜置于干凈的玻璃板上，滴下水滴，以視頻光學接觸角測量儀測試表面親水性接觸角，每個樣品重復測定3次，取平均值。紅外光譜(FT-IR)分析：以AVATAR360傅里葉變換紅外光譜儀對樣品膜進行掃描，掃描范圍700～3 500 cm-1，溴化鉀壓片。

1.4 滲透汽化裝置

為了考察Silicalite-1/PDMS的滲透汽化性能，本文自行搭建了一套小型實驗裝置，示意圖如圖1所示。

1-集熱式磁力攪拌器；2-蠕動泵；3-膜組件；4-真空計；5-冷阱；6-緩沖瓶；7-真空泵圖1 實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the PV equipment

滲透通量J(Ji)和分離因子α定義如下：

(1)

(2)

(3)

式中：J為總的滲透通量，g/(m2·h)；Ji為化合物的滲透通量，g/(m2·h)；W為透過側溶液質量，g；Wi為透過側化合物質量，g；t為時間，h；A為有效膜面積，m2；YA與YB分別為滲透液中A與B兩種組分的質量分數，%；XA與XB分別為截留側中A與B兩種組分的質量分數，%。

1.5 濃度測定

(1)乙醇：乙醇濃度采用GC方法測定。色譜條件：HP-5毛細管柱；檢測器：FID檢測器；進樣口溫度220 ℃；柱溫50 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持3 min；檢測器溫度300 ℃；進樣量1.0 μL。

(2)水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛：濃度均以HPLC法測定。水楊酸甲酯和芳樟醇的檢測條件為：色譜柱 Sapphire C18，流動相:V(甲醇)∶V(水)=75∶25，檢測波長210 nm，流速1.0 mL/min，柱溫30 ℃，進樣量20 μL。苯甲醛的檢測條件為：色譜柱 Sapphire C18，流動相:V(乙腈)∶V(水)=75∶25，檢測波長250 nm，流速0.8 mL/min，柱溫40 ℃，進樣量20 μL。

標準曲線：水楊酸甲酯，Y=0.763 2X+3.610 7，R2=0.999 6；苯甲醛，Y=1.916X+3.659，R2=0.999 3；芳樟醇，Y=0.021 45X-0.014 26，R2=0.999 2。

1.6 Silicalite-1/PDMS雜化膜的滲透汽化性能評價

配制體積分數為5%的乙醇-水溶液1 000 mL，在30 ℃、循環流速0.32 L/min條件下循環分離5 h；實驗結束后稱取冷凝液的質量，并以GC方法測定冷凝液中乙醇的濃度，考察不同Silicalite-1摻雜量的雜化膜對乙醇-水二元體系的滲透汽化分離性能。

1.7 Silicalite-1/PDMS雜化膜對苯甲醛、芳樟醇和水楊酸甲酯的滲透汽化實驗

(1)濃度的影響

以Silicalite-1添加量為5%(質量分數)的Silicalite-1/PDMS雜化膜為分離介質，分別配制質量濃度50、100、150、200 mg/L的水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛單組份標準品溶液，在料液溫度30 ℃、循環流速0.32 L/min、循環時間5 h條件下進行滲透汽化實驗。實驗結束后，量取冷凝管中冷凝液的質量，并用HPLC檢測冷凝液中化合物的濃度，考查濃度對3種物質單組份滲透汽化過程的影響。

(2)溫度的影響

以Silicalite-1添加量為5%(質量分數)的Silicalite-1/PDMS雜化膜為分離介質，配制濃度為50 mg/L的水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛單組份標準品溶液，在料液溫度分別為20、30、40、50 ℃，循環流速0.32 L/min、循環時間5 h條件下進行滲透汽化實驗。實驗結束后，量取冷凝管中冷凝液的質量，并用HPLC測定冷凝液中化合物的濃度，考查溫度對3種物質單組份滲透汽化過程的作用。

1.8 速溶茶茶湯的制備及其中揮發性成分分析

按照速溶紅茶生產工藝標準，稱取一定量的紅茶茶粉，按1∶20(g∶mL)加入純水，在95 ℃下浸提30 min，經過濾、離心后得到紅茶茶湯。取紅茶茶湯1 000 mL，在50 ℃、循環流速0.32 L/min的條件下連續分離5 h，得到經滲透汽化處理后的茶湯。

實際速溶茶茶湯中的揮發性成分分析采用固相微萃取(SPME)-GC/MS方法。分別取5.0 mL處理前后截留側的紅茶茶湯放入20 mL頂空瓶中，先將其置于70 ℃水浴鍋中平衡10 min；將SPME探針穿過頂空瓶隔墊，推出萃取頭置于液面上部空間，振蕩速率250 r/min，于70 ℃下平衡50 min；然后將萃取頭縮回探針并取出，將探針插入GC進樣口進行熱解吸，10 min后將探針取出[20]。

GC-MS檢測條件如下：色譜柱為DB-5MS，30 m×0.25 m×0.25 μm；進樣口溫度為250 ℃，分流比為5∶1；載氣為He氣，流速1.2 mL/min；輔助加熱區溫度為300 ℃；程序升溫條件：50 ℃保持1.0 min，以5 ℃/min升溫至240 ℃并保持1 min，再以5 ℃/min升溫至280 ℃并保持5 min，最后以5 ℃/min升溫至300 ℃并保持10 min；MS條件：掃描范圍 40～500m/z。

1.9 數據統計分析

分析結果以平均值±標準偏差(Mean±SD)表示，采用SPSS 13.0軟件對數據統計，組間均數采用單因素方差分析，用q檢驗作兩兩比較，以p<0.05為差異具有統計學意義。

2 結果與討論

2.1 Silicalite-1/PDMS膜的表征

按照1.2的方法制備不同摻雜量的Silicalite-1/PDMS雜化膜，并對其表面進行SEM分析，結果見圖2。

圖2 Silicalite-1添加量(質量分數)為(A)0%;(B)2%;(C)5%;(D)10%;(E)30%和(F)60%的PDMS膜的SEM掃描圖Fig.2 Surface SEM images of Silicalite-1/PDMS hybridcomposite membranes with Silicalite-1 content of (A)0%;(B)2%; (C)5%; (D)10%; (E)30% and (F)60%

由圖2可知，摻雜Silicalite-1后雜化膜的表面出現了明顯的突起，且隨著添加量的增加，Silicalite-1粒子的團聚效應增大，膜表面的粗糙程度也隨之上升。

分別測定了PDMS/PVDF和Silicalite-1(質量分數5%)/PDMS的接觸角和FT-IR分析，結果如表1所示。

表1 不同Silicalite-1添加量的Silicalite-1/PDMS雜化膜的接觸角測定結果Table 1 Contact angle analysis for Silicalite-1/PDMS membranes with different Silicalite-1 contents

由表可知，PDMS/PVDF和Silicalite-1(質量分數5%)/PDMS膜的θ值均>90°，表明其均為疏水性表面，水不潤濕。摻雜有機納米粒子Silicalite-1后膜層與水滴的接觸角較PDMS/PVDF略有增加。

FTIR-ART分析顯示，在波數2 963 cm-1附近存在交聯PDMS聚合物中—CH3的非對稱伸縮振動，1 259 cm-1處的峰為Si—CH3的彎曲振動，在接近1 027 cm-1處的強峰為Si—O—Si的非對稱伸縮振動，在波數801 cm-1處為Si—C的伸縮振動[21-23](圖3)，表明Silicalite-1粒子和PDMS已成功附著在基底膜上。

圖3 Silicalite-1/PDMS和PDMS/PVDF膜的FTIR-ART譜圖Fig.3 FTIR-ATR spectra for Silicalite-1/PDMS and PDMS/PVDF membranes

2.2 Silicalite-1/PDMS雜化膜的滲透汽化性能評價

按照1.6的方法分別考察了不同Silicalite-1添加量的Silicalite-1/PDMS雜化膜對乙醇的滲透汽化分離性能，結果見表2。

表2 Silicalite-1/PDMS雜化膜對乙醇-水體系的 滲透汽化性能Table 2 The pervaporation performance of Silicalite-1/PDMS hybrid membrane in water-ethanol system

由表2可知，隨著Silicalite-1添加量的增加，乙醇的滲透通量持續降低，而分離因子呈先升后降的趨勢。Silicalite-1是一種Al含量很低的沸石分子篩，由于缺少強靜電吸附中心，表現出較強的疏水-親有機物特性。因此，當加入少量Silicalite-1時，可通過其吸附作用提高乙醇分子的滲透通量，并抑制水分子的通過，因此整體表現為滲透通量降低和分離因子的增大。但隨著Silicalite-1添加量的繼續增加，Silicalite-1/PDMS雜化膜的傳質阻力增大，導致分離因子和滲透通量均顯著降低。

2.3 Silicalite-1/PDMS雜化膜對苯甲醛、芳樟醇及水楊酸甲酯的滲透汽化性能研究

2.3.1 濃度對滲透通量和分離因子的影響

按照1.7(1)的方法，考察化合物濃度對滲透通量和分離因子的影響。結果如圖4所示。

圖4 濃度對3種物質單組分滲透通量(a)和分離因子(b)的影響Fig.4 Effect of concentration on the permeation flux (a) and separation factor (b) for three compounds

由圖4可知，隨著進料側化合物濃度的提高，其滲透通量均隨之增加，其中水楊酸甲酯和芳樟醇的滲透通量變化趨勢較緩，而苯甲醛則較為劇烈。當質量濃度為200 mg/L時，水楊酸甲酯和芳樟醇的滲透通量為0.61 g/(m2·h)和2.03 g/(m2·h)，而苯甲醛則高達45.03 g/(m2·h)。這可能是由于苯甲醛的疏水性更強，則濃度效應更為顯著。

進料側濃度對3種化合物分離因子的影響較為一致，均隨濃度的升高呈下降的趨勢。這可能是由于進料側濃度的增大，濃差極化效應減緩了化合物的吸附、溶解和擴散傳遞速率，使得分離因子呈現逐漸降低的趨勢。其中，水楊酸甲酯的分離因子的變化不是很明顯，這可能是由于其在水中的溶解度很低，濃差極化的現象不易形成。但總體上Silicalite-1/PDMS雜化膜對3種化合物的分離因子均高于乙醇。

2.3.2 溫度對滲透通量和分離因子的影響

按照1.7(2)的方法，考察溫度對水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛滲透汽化性能的影響。結果見圖5。

圖5 溫度對3種物質單組分滲透通量(a)和分離因子(b)的影響Fig.5 Effect of concentration on the permeation flux (a) and separation factor (b) for three compounds

由圖5可知，3種化合物的滲透通量隨溫度的升高均呈上升趨勢。這是由于隨著溫度的升高，芳香物在進料側的蒸汽分壓增大，傳質推動力上升，產生了較高的滲透通量。同時，溫度的增加也會導致膜材料的溶脹，聚合物結構單元的活度增加，膜中分子鏈段間的間隙增大，芳香物和水分子在滲透層膜中的運動增強，滲透通量也會因此而增加。

此外，隨著溫度的增加，Silicalite-1/PDMS雜化膜對3種化合物的分離因子都表現了上升的趨勢。這是由于溫度的升高不僅會導致分離層中聚合物鏈節的活性增加，同時也有利于芳香物的溶解。當分離溫度為50 ℃時，水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的分離因子分別為44、178.80和77.50。

溫度和滲透通量的關系通常能用Arrehenius方程來表示，模型方程如下：

(4)

式中：J,滲透通量;J0,本征通量;EJ,滲透活化能;R,氣體常數;T,料液溫度。

因此，根據以上數據對3種物質的滲透活化能進行了擬合，結果如圖6所示。經計算，芳樟醇、苯甲醛和水楊酸甲酯的滲透活化能分別為70.84、18.21和8.73 kJ/mol。

圖6 芳樟醇、苯甲醛和水楊酸甲酯的滲透活化能擬合圖Fig.6 Fitness for the permeation active energy (EJ) of linalool, benzaldehyde and methyl salicylate

2.4 Silicalite-1/PDMS雜化膜與PDMS/PVDF分離效果的比較

在上述研究的基礎上，本文在溫度50 ℃、流速0.32 L/min，分離時間5 h條件下對Silicalite-1/PDMS雜化膜(質量分數5%)與PDMS/PVDF的分離效果進行了比較，結果見表3。

表3 Silicalite-1/PDMS雜化膜與PDMS/PVDF的分離效果比較Table 3 Separation effects of Silicalite-1/PDMS and PDMS/PVDF membrane

由表3可知，Silicalite-1/PDMS雜化膜(質量濃度5%)對3種紅茶特征芳香物的滲透通量和分離因子均較PDMS/PVDF膜有明顯改善。相同條件下，水楊酸甲酯、芳樟醇和苯甲醛在Silicalite-1/PDMS雜化膜中的滲透通量分別較PDMS/PVDF提高了50.50%、176.10%和197.90%，分離因子提高了23.50%、17.80%和62.70%。

2.5 Silicalite-1/PDMS雜化膜對速溶茶實際體系中揮發性芳香物的滲透汽化分離效果

為了進一步驗證Silicalite-1/PDMS雜化膜對實際紅茶提取液中揮發性芳香物的分離富集效果，按照1.8的方法分別分析了滲透汽化處理前后截留側茶湯中的揮發性有機物，結果見圖7。

圖7 滲透汽化分離前(a)后(b)紅茶茶湯揮發性物質GC/MS總離子流圖Fig.7 The total ion current of black tea without pervaporation

由圖7可知，經過滲透汽化的紅茶溶液中的物質種類和物質的量明顯下降，根據峰面積可計算得到水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的回收率分別為96.67%、86.42%和84.91%，滲透側質量濃度分別為1.49、1.55和8.32 mg/L，表明Silicalite-1/PDMS雜化膜在實際紅茶體系中應用效果良好。

3 結論

茶葉中含有多種揮發性芳香物，其含量和種類決定了速溶茶產品的風味品質，為了減少揮發性芳香物在速溶茶加工過程中的損失，需對茶湯中的揮發性芳香物進行有效回收。本文采用涂布法制備了Silicalite-1/PDMS雜化膜，考察了雜化膜在模擬體系下對水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇等3種紅茶揮發性芳香物的滲透汽化分離特性，測試了其對實際茶湯體系中揮發性芳香物的分離效果，得到的主要結論如下：

(1)隨著Silicalite-1添加量的增加，納米粒子的團聚效應增大，膜表面的粗糙程度也隨之上升；乙醇通量隨Silicalite-1添加量的增加逐漸下降，而分離因子則呈先上升后下降的趨勢，在Silicalite-1添加量為5%(質量濃度)時，雜化膜對乙醇的分離選擇性最高，為9.30左右。

(2)隨著進料側濃度的升高，Silicalite-1/PDMS雜化膜對水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的滲透通量均增加，其中苯甲醛的滲透通量變化較為劇烈，當質量濃度為200 mg/L時其滲透通量高達45.03 g/(m2·h)。此外，受濃差極化效應的影響，Silicalite-1/PDMS雜化膜對3種化合物的分離因子隨濃度的升高呈逐漸下降的趨勢。

(3)溫度的升高有利于芳香物在膜表面的溶解，進料側的蒸汽分壓增大，傳質推動力上升，Silicalite-1/PDMS雜化膜對3種化合物的滲透通量和分離因子均也隨之上升。當分離溫度為50 ℃時，水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的分離因子分別為44、178.80和77.50。3種化合物的滲透活化能(EJ)分別為8.73、18.21和70.84 kJ/mol。

(4)在實際紅茶提取液中的應用顯示，Silicalite-1/PDMS雜化膜對茶湯中的揮發性芳香物具有良好的分離富集性能，在50 ℃、循環流速0.32 L/min的條件下連續分離5 h，茶湯中水楊酸甲酯、苯甲醛和芳樟醇的回收率分別為96.67%、86.42%和84.91%，滲透側質量濃度分別為1.49、1.55和8.32 mg/L。