不同干燥方法對郫縣豆瓣揮發性風味成分的影響

劉燕，王雪梅，陶璇，張大鳳，車振明，劉平

(西華大學 食品與生物工程學院，四川 成都，610039)

郫縣豆瓣是具有二百余年悠久歷史的地方名特調味食品，可直接佐餐，也是川菜烹調中必不可少的調味品，有色澤油潤紅亮，醬酯香濃郁，味鮮辣醇和體態黏稠絨實等特點，在世界“發酵辣椒醬”中獨樹一幟，是川味中必不可少的重要辣味調味品，深受人們喜愛，有“川菜之魂”的美譽[1]，在我國具有較大的發展空間。但作為傳統調味品，郫縣豆瓣也面臨著生存挑戰。其一，傳統郫縣豆瓣帶有大塊辣椒和蠶豆瓣的不均勻醬狀形態使其在烹制前需要剁碎，這種黏稠的狀態很難滿足多種現代工業化食品生產的需要，尤其是粉末湯料的需求[2]；其二，郫縣豆瓣產品含水分較高，出廠時未經過殺菌，不安全因素頗多[3]。

干燥是提高調味品保存期的最佳方式之一，因為降低樣品水分含量能夠抑制微生物的生長。干燥不僅要將食品中的水分降低到一定水平，而且要求物料品質變化較小，有時還需要改善某種物料的固定形狀[4]。干燥技術廣泛運用于果蔬、菌菇和休閑食品，調味料中也有辣椒粉、姜粉、洋蔥粉、咖喱粉等，不同的干燥工藝將直接影響物料的感官品質，對風味的影響也較大[5-11]。目前常用的干燥方法，包括自然風干、日曬干燥、熱風干燥、噴霧干燥、真空干燥、微波干燥及冷凍干燥[12-13]等。

于清等[3,14]以新鮮豆醬為原料，運用噴霧干燥、真空干燥技術制成豆醬粉，確定噴霧干燥更適合生產豆醬粉。趙貴興等以豆渣醬為原料，發現噴霧干燥制備的豆渣醬粉的感官特性及理化指標均優于真空干燥法制備的豆渣醬粉，但是干燥會導致物料揮發性香氣成分的損失[15]。靳淑敏[16]等選擇真空干燥法加工味增醬并進行了條件優化，解決了噴霧干燥過程中味噌粉的純度降低及風味損失較大等問題。在干燥過程中會產生一些新的化合物[17]，HUANG[18]等采用微波、熱風和硅膠干燥法對姜粉進行干燥，發現微波干燥能較好的保留姜烯物質并達到更好的脫水效果。

本文以郫縣豆瓣醬為原料，研究了郫縣豆瓣醬的熱風干燥、微波真空干燥及冷凍干燥對郫縣豆瓣整體風味及揮發性風味物質的影響，旨在探究郫縣豆瓣粉狀調味品的可行性以及為今后以郫縣豆瓣為核心的粉類調味品的生產提供可行的干燥途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

郫縣豆瓣由四川省郫縣豆瓣股份有限公司提供。

1, 2-二氯苯、C6～C20正構烷烴：標準品，Sigma-Aldrich公司；二氯甲烷及其他試劑：色譜純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設備

FDU-1200冷凍干燥機：東京理化器械株式會社；DW-86L388(j)超低溫冰箱：賽默飛世爾；DH-3GZ真空微波干燥、BPG-9270A精密恒溫鼓風干燥箱：上海一恒科技有限公司；QP2010 Plus氣相色譜-質譜聯用儀：日本島津儀器公司；15 mL固相微萃取樣品瓶、固相微萃取裝置(75 μm CAR/PDMS 萃取頭、手動 SPME進樣器)：美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 干燥方法

熱風干燥方法：將郫縣豆瓣醬打碎后，均勻鋪平(5～8 mm)放進熱風干燥箱。55 ℃進行干燥，每隔30 min翻動1次，干燥5 h，最終含水量為5.8%，適于風味成分的檢測。

微波真空干燥方法：將郫縣豆瓣醬打碎后，均勻鋪平(5～8 mm)放進真空微波干燥機，微波強度7.5 W/g，干燥7 min，最終含水量為5.5%，適于風味成分的檢測。

冷凍干燥方法：將郫縣豆瓣醬打碎后，均勻鋪平(5～8 mm)放進盤子，在超低溫冰箱中-80 ℃預凍存24 h，打開冷凍機，使其壓縮機工作5 min后，將物料裝盤放入托盤進行冷凍干燥8 h，最終含水量為5.7%，適于風味成分的檢測。

稱取干燥好的塊狀豆瓣醬放入粉碎機中粉碎3 min，收集產品密封后于 -4 ℃ 冰箱中保藏備用。

1.3.2 風味輪廓描述

郫縣豆瓣的感官評價實驗由8個感官分析人員完成，首先通過預實驗選出了郫縣豆瓣的 7 個感官特征：咸香，醬香、烤堅果香，脂香、水果甜香、花香，醇香、酸香、刺鼻氣味、類似大曲的霉味，針對4組樣品進行評分。

1.3.3 揮發性風味物質測定方法

揮發性成分的提取參照劉平等[19]的方法并做了調整: 稱取4.000 g樣品于15 mL 頂空進樣瓶中，用PTFE-silicone瓶蓋密封。55 ℃下恒溫平衡30 min 后，插入萃取頭( 75μm CAR/PDMS )在55 ℃ 下萃取40 min，萃取結束后在GC進樣口 (240 ℃) 解析5 min。

色譜條件：色譜柱：Agilent DB-WAX-UI石英毛細柱 (30 m×0.25 mm，0.5 μm)；升溫程序：40 ℃保持3 min，以7 ℃/min升至180℃，保持4 min；載氣(He)流速1.0 mL/min，進樣量1 μL；分流比：10∶1。

質譜條件：電子轟擊離子源；電子能量70 eV；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度200 ℃；母離子m/z250；質量掃描范圍m/z40～400。

1.4 揮發性風味物質的定性與定量分析

定性：運用NIST 08圖譜庫對郫縣豆瓣相似度≥80的揮發性成分進行初步解析，再結合文獻和圖譜進行人工圖譜解析；結合保留指數法對化合物輔助定性，即使用C6～C20正構烷烴標準品在相同條件下測試，得到一系列正構烷烴的保留時間，并按照計算公式得到保留指數，公式如下：

式中，N是與風味物質相鄰的較小烷烴的碳原子數；n是風味物質插入到的兩個系列烷烴碳原子數差值；tRa、tR(N+n)、tRN分別為風味物質的保留時間、相鄰較小烷烴的保留時間和相鄰較大烷烴的保留時間。定量：利用內標法對各化學成分在揮發性風味成分中進行半定量(μg/g)計算。

2 結果與分析

2.1 郫縣豆瓣鮮樣揮發性成分分析

對郫縣豆瓣和不同干燥方式的郫縣豆瓣粉香氣成分進行分析，結果見表1和表2。表1中列出了鮮樣中鑒定出的59種物質，以醇、醛、酸、酯類為主，其中共鑒定出醇類化合物13種，酯類11種，醛類物質8種和酸類化合物7種；除此之外，還有少量烴類、酚類、吡嗪和其他物質。從物質的含量來看，以醇類和酸類最高(表2)，分別占31.73%、32.08%，含量最高的物質分別是乙醇和乙酸，乙酸是郫縣豆瓣醬種酸味的主要來源。

表1 不同干燥方式得到的郫縣豆瓣揮發性風味物質含量 單位：ng/g

續表1

風味物質保留指數鮮樣55℃熱風微波真空冷凍干燥乙酸乙酯61317.55-0.120.53丁酸丁酯984--0.64- 十四酸乙酯1 79423.1728.17--丁酸異戊酯1 01933.240.6516.3312.1山梨酸乙酯954198.8662.69120.02185.46乙酸甲酯48714.22---己酸甲酯938--17.53-乙酸異戊酯8203739.0627.1529.6十二酸乙酯 1 5815.44---異戊酸乙酯853-91.6157.4988.92硫酸二丁酯1 47590.32--83.26正己酸乙酯984-14.5712.294.62醇類(R)-1,2-丙二醇724126.8456.0247.8949.91-甲基環戊醇811-4.17--(2R,3R)-(-)-2,3-丁二醇782119.791 068.681 402.13742.712,3-丁二醇784340.45172.34234.89278.242-甲基丁醇697-73.46113.53-4-甲基-1-戊醇79619.120.376.373.13苯乙醇1 13625.07-27.2839.34糠醇88563.18--129.68乙醇46315252.4824.2495.27異丁醇59798.79---異戊醇69781.4969.1495.8972.17正丁醇5812.59---芳樟醇1 10535.94--0.51α-松油醇1 1903.77---正己醇86020.3110.4810.28- 醛類2-甲基丁醛90013.76318.17288.63117.52-甲基戊醛918-2.4--乙二醛806-56.8--異丁醛70114.9149.6858.4111.95異戊醛64384.55257.54235.68116.073-甲硫基丙醛9238.31---苯乙醛1 05147.17-2.8111.39糠醛83118.4334.7968.273.46正己醛1 3491.19-12.367.79苯甲醛96440.1720.2889.791.22酮類1-環戊基-2-丙酮758-1.25--2-羥基-2-環戊烯酮883--43.72-2,3-戊二酮790--23.76-2-壬酮1 052--2.25-3-羥基-2-丁酮71717.7356.95--丙酮45578.82-- 41.182,3-丁二酮691139.38---二氫-吡喃-2-酮909--12.55-酸類2-甲基丁酸1 00964.132.34-- 2-羥基-2-甲基丁酸96667.09--5.19α-酮戊二酸1 302-2.164.16- 4-酮庚二酸1 56628.56- - 7.01

續表1

風味物質保留指數鮮樣55℃熱風微波真空冷凍干燥L-乳酸1 3674.58--1.95乙酸576431.651 001.54719.44636.75異丁酸7116.7--1.39異戊酸81173.585.48--烴類(-)-檸檬烯1 01818.38140.07375.19435.54β-蒎烯94340.56- -27.44水芹烯902-3.081.57- 2,2-二甲基丁烷8992.212,3,4-三甲基戊烷6243.94-2.51-2,3-環氧-2-甲基丁烷976-2.1318.26-2-庚基-1,3-二氧戊環1 2350.152.6813.06-鄰-傘花烴1 042-14.0588.5736.48吡嗪類2,6-二甲基吡嗪8947.961.1219.15 -2,3,5,6-四甲基吡嗪1 12118.6940.8411.578.572-甲基吡嗪827-5.9321.08-酚類4-乙基苯酚1 11410.09- 10.0613.674-乙基-2-甲氧基苯酚1 30320.74- 8.573.96呋喃類2-(甲氧基甲基)四氫呋喃1 012- -- 1.872-戊基呋喃993-1.38- -4,5-二氫-5-甲基-2(3H)-呋喃酮1 27917.66- -3.28其他丙酸酐92116.41- 1.98- 異丁酸酐9920.776.460.76- 二甘醇酐1 10518.56- -- 丁二酸酐1 032- --2.05甲基叔丁基醚5100.87 -1.21 -二甲基硫醚7220.13- 0.76- 吡咯710- 1.96- 2-乙酰基吡咯1 0351.917.1826.99- 四亞甲基二胺822- 4.4736.77- N,N-二甲基乙酰胺858- 2.420.53-

注：- 表示未檢測到；加粗表示均有檢出。

表2 不同干燥方式得到的郫縣豆瓣物質種數和含量 Table 2 The number of substances obtained from Pixian Douban in different drying methods

從中共檢出酯類11種，其中含量較高的是2-甲基丁酸乙酯、十四酸乙酯和異戊酸乙酯，其產生途徑可能是通過酵母的酶促反應產生或通過有機酸與醇的酯化反應，它們呈現鮮明的甜味、水果香、花香[20]。多數醇類來源于不飽和脂肪酸的生物降解，并且是酯類物質形成的前體物質[21]。郫縣豆瓣中除乙醇外，鑒定出的苯乙醇、芳樟醇、異戊醇等，在郫縣豆瓣中貢獻甜香、花果的香氣味，雖然醇類物質的風味閾值一般較高，但在賦予豆瓣產品醇香以及對脂肪酸酯化方面可以起到積極作用。

醛類中如苯乙醛和3-甲硫基丙醛貢獻類似烤土豆味和醬香味，趙謀明[22]在研究當中闡明苯乙醛和3-甲硫基丙醛都是Strecker醛類，可通過相應的氨基酸在豆豉發酵過程中發生脫羧、脫氨基反應生成，豆瓣在長時間的后發酵中也存在著此類反應。在郫縣豆瓣風味中較重要的醛類還有苯甲醛、花香味的異戊醛、巧克力味的2-甲基丁醛等。

檢出的其他化合物如呋喃、吡嗪和酚類物質，它們在郫縣豆瓣中含量較低，但具有強烈的放香作用[23]。這類化合物雖相對含量低，但其具有較低的風味閾值，可能對風味做出重要的貢獻[24-26]。2,3,5,6-四甲基吡嗪和4-乙基愈創木酚多次被報道出呈濃郁典型的醬香味，烤堅果味的2,5-二甲基吡嗪在納豆的風味濃縮物里曾報道過對納豆的風味特性有很重要的貢獻[27]。

以上成分貢獻的醬香、花果香、烤土豆香、咸香等香氣，混合構成了郫縣豆瓣醬飽滿而獨特的風味。

2.2 干燥方式對郫縣豆瓣粉揮發性風味物質的影響

依據香氣物質的化學結構特點，將香氣物質進行分類統計不同類別香氣物質含量。由表2可知，3種不同干燥方式處理的郫縣豆瓣揮發性風味物質在組成上存在差別。原郫縣豆瓣鮮樣中共鑒定出59種物質，熱風干燥、微波真空干燥、冷凍干燥分別得到46、51、44種物質。干燥后的主要物質種數分布沒有較大改變，但物質含量有變化。從圖1感官評價結果來看，熱風干燥和微波真空干燥整體香型類似原豆瓣樣品，微波真空干燥醬香，咸香味突出，3種干燥方式辛辣刺鼻氣味都高出鮮樣；冷凍干燥整體風格變化較大，刺鼻味和類似大曲的霉味成為主要風味特點。

圖1 不同干燥方式郫縣豆瓣粉感官評價結果Fig.1 The sensory score of Pixian Douban fromdifferent drying methods

熱風干燥郫縣豆瓣的揮發性風味成分主要由醇、酯、醛、酸類組成。檢出9種醇，2,3-丁二醇含量增加，含量減少的醇有10種，新增醇類2種。但帶有刺激性辣味的糠醇和貢獻花香味的苯乙醇、芳樟醇、α-松油醇熱風干燥后未檢出，可能帶走了部分郫縣豆瓣的風味。豆瓣經熱風干燥處理后產生了新的酯，如異戊酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯，具有花果香。酯類總體含量下降，許多短鏈酯在干燥中發生了分解。醛類的含量增加，具有巧克力香氣的2-甲基丁醛和甜香的異戊醛的含量經干燥處理后有較大程度的提高，這些醛類物質可能來自脂肪的氧化和降解，對熱風干燥郫縣豆瓣粉風味作了主要貢獻。相反，在鮮樣中檢出的具有醇厚的醬香味3-甲硫基丙醛，但熱風干燥處理后未被檢出，表明3-甲硫基丙醛較易分解。熱風干燥由于長時間加熱，酮類、酚類物質被分解，可能由于酮類是羰基類化合物，屬于不穩定的中間體化合物，易被還原成相應的醇[28]。在此過程中產生了許多新的中間物質，包括2,3,4,6-四甲基吡嗪在這個過程中含量提高，一定程度上貢獻了豆瓣的醬香。

郫縣豆瓣微波真空干燥后醇、醛、烴類物質含量增加較多。醇類物質含量最高的是(2R,3R)-(-)-2,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基丁醇和異戊醇，2,3-丁二醇共有3種異構體，GIRI等[29]在日本醬油和魚露的風味研究論文中分別鑒定出了L-(+)-型和內消旋型的2,3-丁二醇，報道它們具有水果和洋蔥香味。

醛類物質受微波真空干燥影響較大，干燥后糠醛、苯甲醛、2-甲基丁醛3個香氣特征描述相似的物質含量均增加，呈現堅果、麥芽、發酵香韻樣的風味。除此之外，呈咖啡、花生香氣的2,6-二甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪含量有所增加，與4-乙基-2-甲氧基苯酚共同增強了熱風干燥豆瓣的咸香、醬香味。

冷凍干燥郫縣豆瓣的揮發性風味成分主要由醇、酯、醛、烴類組成，其中醇類的占比占據主導地位，高達62.38%，與熱風干燥和微波真空干燥相反，苯乙醇、糠醇在冷凍干燥中含量較高，苯乙醇具有花果甜香，而糠醇具有刺鼻的苦辣氣味，研究表明該物質來自辣椒原料[30]。干燥后的十六酸乙酯含量減少，但冷凍干燥中的含量更接近鮮樣，說明冷凍干燥損失較小，同樣，β-蒎烯、苯乙醛、4-乙基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚在冷凍干燥中被保留，4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-乙基苯酚曾被報道為郫縣豆瓣中重要香氣物質[31]，只有冷凍干燥完整的保留了這2種酚類，4-乙基苯酚具有木質香、酚香和甜香, 4-乙基-2-甲氧基苯酚具有典型的醬香和煙熏氣味, 可以認為它們是賦予郫縣豆瓣特征風味的代表性化合物之一。檸檬烯在冷凍干燥后含量高出20多倍，是冷凍干燥中唯一檢出的烯烴類物質。在冷凍干燥后的郫縣豆瓣中，占重要地位的吡嗪類化合物含量降低，部分呈醬香味的醛類物質含量減少，導致之前被掩蔽的其他氣味貢獻率上升，造成豆瓣粉整體風味改變和不協調的現象。

3 結論

(1)原郫縣豆瓣鮮樣共檢測出59種物質，熱風干燥和微波真空干燥分別得到46、51種物質，冷凍干燥得到44種物質。醇、酯、醛、酸類物質占主要部分。郫縣豆瓣以醬香、咸香為主，多種香氣混合的獨特風味多來自于閾值較低的醛類、吡嗪、酚類物質，如糠醛、苯甲醛、3-甲硫基丙醛、2,3,4,6-四甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、4-乙基-2-甲氧基苯酚等物質。

(2)干燥由于溫度、時間、空氣接觸等原因，新增和減少的物質多，揮發性風味成分與原樣有差異。冷凍干燥對一些易分解的物質如酚類、呋喃類保留效果較好，但感官評價顯示整體風味中刺鼻和霉味突出，蓋過了原有醬香味；熱風干燥保持了醬香風味，微波真空干燥由于加熱過程中的反應產生了一些香氣物質，在醬香味上有增強，風味層次更豐富。

(3)本試驗主要從揮發性成分上對郫縣豆瓣醬和不同干燥方式的郫縣豆瓣粉進行分析鑒定，對幾種不同的干燥方法做了比較，物質種數和含量的改變可以造成不同程度的風味變化，但具體呈香機理和物質之間相互作用需要在之后的研究中結合其他香氣鑒定分析技術進一步探討。