純堿生產(chǎn)中碳化塔泄漏在線監(jiān)測方法的選擇

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(唐山三友化工股份有限公司，河北唐山 063305)

重堿車間是氨堿法生產(chǎn)純堿過程中的重要車間，包括吸收、碳化、濾過、蒸餾等幾大工序。主要任務(wù)是利用外工序送來的二氧化碳、精鹽水、氨等原料，生產(chǎn)出純堿的中間物料碳酸氫鈉(即重堿)，送到其他車間進一步加工。其中碳化工序的制堿過程中會放出大量的熱，為了提高NaCl的利用率，從而需要換熱降溫，在碳化塔的冷卻裝置通入溫度較低的冷卻水(即濃海水)進行間壁換熱，從而控制出堿溫度。熱交換后的濃海水輸送到鹽水車間，作為淡鹽水或清洗鹽泥用水，最終都會成為制堿原料的一部分。

1 問題的提出

由于濃海水對金屬管道具有較強的腐蝕性，在生產(chǎn)過程中，碳化塔因被腐蝕發(fā)生泄漏情況，會使氨耗增大。若換熱后的濃海水中混入出堿液，含有出堿液的濃海水其腐蝕性加強，并且循環(huán)到鹽水精制工序時，會增加灰乳的消耗，從而使得鹽水中的鎂離子不能完全除凈，因此造成鹽水濁度增高，導(dǎo)致生產(chǎn)的波動，甚至次品堿的產(chǎn)生，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，造成經(jīng)濟損失。為了避免這種事故的發(fā)生，需要對濃海水水質(zhì)情況實施在線監(jiān)控。

2 監(jiān)測項目的選擇

2.1 濃海水以及出堿液的主要成分及含量分析

由于濃海水的成分比較復(fù)雜，若想實現(xiàn)及時檢測出泄漏的發(fā)生，首先需要對濃海水和出堿液的成分分別進行分析、比較，以便尋找適宜的分析項目來快速指示泄漏的發(fā)生。

2.1.1 濃海水

表1 海水成分分析

2.1.2 出堿液

二是關(guān)于列寧生平的介紹?！段年嚒分袑ＴO(shè)《列寧逝世紀(jì)念特輯》專欄，包括左琴科的《列寧的故事》、羅曼·羅蘭、蕭伯納、高爾基、巴比賽等人的《關(guān)于列寧》（靖華譯），這兩篇紀(jì)念文章分別介紹列寧童年中玻璃水瓶的故事、學(xué)習(xí)情況、在監(jiān)獄吃墨水壺、戒煙、巧計勝憲兵、給小孩買玩具、遇刺、在理發(fā)室、與爐匠、打獵等故事，還認(rèn)為“列寧是一個行動的大師，深入社會法則的本質(zhì)，和以生命的創(chuàng)造力浸淫著自己”。[3]顯然是通過蘇聯(lián)社會主義導(dǎo)師列寧的偉大事跡，動員民眾盡快行動起來，積極加入中國革命的隊伍，早日取得民族解放的勝利。

分別測定若干組出堿液中游離氨、固定銨和Cl-含量，生產(chǎn)平穩(wěn)時，波動較小，取其平均值，結(jié)果見表2。

表2 出堿液成分分析

2.2 模擬碳化塔泄漏

發(fā)生泄漏時，出堿液持續(xù)進入到濃海水中，相當(dāng)于同體積濃海水中的出堿液比例逐漸增大。在試驗中，采取固定出堿液體積，而減少濃海水體積的方法，以便于實現(xiàn)比例濃度的階梯變化，使數(shù)據(jù)更加直觀、清晰。

2.2.1 對不同配比樣品，進行電導(dǎo)率分析

配制濃海水與出堿液體積比為400∶1、300∶1、200∶1和100∶1的系列樣品，混勻后，分別測定其電導(dǎo)率，結(jié)果見表3。

表3 不同體積比例的濃海水與出堿液電導(dǎo)率

通過上述模擬泄漏試驗可知：電導(dǎo)率無明顯變化，實時在線監(jiān)測意義不大，因此首先排除將其作為泄漏監(jiān)測的分析項目。

2.2.2 對不同配比樣品，進行其他項目分析

配制濃海水與出堿液體積比為3000∶1、2500∶1、2000∶1、1500∶1、400∶1、300∶1和200∶1和100：1的系列樣品，混勻后，分別測定其pH、Cl-、堿度和NH3的含量，結(jié)果見表4。

表4 不同體積比例的濃海水與出堿液成分分析

通過上述模擬泄漏試驗可知：

1)pH變化不明顯，無法有效監(jiān)測，實時在線監(jiān)測意義不大，因此排除將其作為泄漏監(jiān)測的分析項目。

3)NH3的含量從無到有，數(shù)值變化幅度較大，變化趨勢明顯，即使發(fā)生微量泄漏也能很好的體現(xiàn)出氨的變化，從而確定可通過監(jiān)測濃海水中氨含量的波動，來判斷碳化塔是否泄漏。

3 監(jiān)測方法的選擇

3.1 蒸餾—中和滴定法

3.1.1 方法原理

調(diào)節(jié)樣品的pH在6.0～7.4的范圍內(nèi)，加入氧化鎂或pH=9.8硼砂-氫氧化鈉溶液呈弱堿性，蒸餾釋出的氨被接收瓶內(nèi)的硼酸溶液吸收，以甲基紅-亞甲藍為指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的銨。

3.1.2 測定不同濃度銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

以濃海水為溶劑，配制不同濃度的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，按蒸餾—中和滴定法測定其中的銨含量，結(jié)果見表5。

表5 蒸餾中和滴定法測定銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

由表5可見：銨含量較高時，分析結(jié)果準(zhǔn)確度較大，但蒸餾-中和滴定方法，分析時間較長，一般為1 h左右，而且在分析過程中，由于需要加熱回流，不易實現(xiàn)在線的實時監(jiān)測。

3.2 離子選擇電極

3.2.1 方法原理

3.2.2 測定不同濃度銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

以濃海水為溶劑，配制不同濃度的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，以氨氣敏電極測定其中的銨含量，結(jié)果見表6。

表6 離子電極法測定銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

由表6可見，所測得數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值相比，偏差較大。這是由于在測定過程中，需要加入氫氧化鈉使溶液pH至強堿性，因此，溶液中的鈣離子和鎂離子出現(xiàn)沉淀，導(dǎo)致氣敏膜無法進行離子交換，從而影響測定結(jié)果。采取加入EDTA來掩蔽濃海水中的鈣、鎂離子，效果依然不是很好，測定結(jié)果偏差仍然較大。因此，該方法不適于監(jiān)測分析。

3.3 水楊酸鈉分光光度法

3.3.1 方法原理

在堿性介質(zhì)和亞硝基鐵氰化鈉存在下，水中的氨、銨離子與水楊酸鹽和次氯酸鈉反應(yīng)生成藍色化合物，在697 nm處測定吸光度。

3.3.2 測定不同濃度銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

以濃海水為溶劑，配制不同濃度的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，以水楊酸鈉分光光度法測定銨含量，結(jié)果見表7。

表7 水楊酸鈉分光光度法測定銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

由表7可見，所測得數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值相比，偏差較大，尤其是低含量樣品。這是由于海水成分復(fù)雜，水楊酸鈉分光光度法中所使用的掩蔽劑(酒石酸鉀鈉)無法將海水中的雜質(zhì)完全掩蔽，從而出現(xiàn)不顯色的現(xiàn)象，使得測定無法繼續(xù)。要解決這一問題，需要將樣品蒸餾預(yù)處理，耗時長，而且不易在在線分析中實現(xiàn)。

3.4 二氯異氰尿酸鈉分光光度法

3.4.1 方法原理

在堿性介質(zhì)(pH=11.7)和硝普鈉的存在下，水中的氨、銨離子與水楊酸鹽和二氯異氰尿酸鈉反應(yīng)生成藍色化合物，在697 nm處測量吸光度。

3.4.2 測定不同濃度銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

以濃海水為溶劑，配制不同濃度的銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，以上述方法測定其中的銨含量，結(jié)果見表8。

表8 二氯異氰尿酸鈉分光光度法分析結(jié)果

由表8可見，測定以海水為背景的標(biāo)準(zhǔn)樣品前，需要進行測定海水的空白值，其背景值大約穩(wěn)定在0.2～0.3左右。扣去空白值后其測定結(jié)果與所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度準(zhǔn)確度很高。

4 靈敏度測定

根據(jù)上述監(jiān)測方法的選擇，最終選取蒸餾-中和滴定法以及二氯異氰尿酸鈉分光光度法來測定濃海水配制的低濃度銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進行靈敏度的對比，結(jié)果見表9。

表9 靈敏度測定結(jié)果

由表9可見，蒸餾-中和滴定法在銨含量為0.8 mg/L以下時，無法檢出，只有當(dāng)銨含量在0.8 mg/L以上時才能檢出，而且含量越低，結(jié)果偏差約大。二氯異氰尿酸鈉分光光度法不僅適用于低濃度樣品的檢測并且靈敏度、準(zhǔn)確度都較高，對于銨含量的趨勢變化，可以準(zhǔn)確體現(xiàn)。

5 試驗結(jié)論

通過上述試驗，對比各項分析結(jié)果，選取了適用于我公司濃海水的氨氮快速分析方法——二氯異氰尿酸鈉分光光度法，并實現(xiàn)了在線分析，從而達到及時發(fā)現(xiàn)泄漏點甚至微小泄漏點，輔助生產(chǎn)及時消漏的目的，減少氨以及鹽水精制過程中灰乳的消耗，避免影響產(chǎn)品質(zhì)量的事故發(fā)生。