有色金屬合金體系氣液相平衡研究進(jìn)展

孔令鑫 高晶寶

摘要：真空蒸餾是從液相到氣相的傳質(zhì)過程，合金的氣液相平衡相圖是真空蒸餾設(shè)計(jì)的重要理論依據(jù)，根據(jù)氣液相平衡相圖可以預(yù)判蒸餾最終產(chǎn)物以及分離提純效果，因此準(zhǔn)確的氣液相平衡相圖對(duì)于真空蒸餾生產(chǎn)實(shí)踐以及廢棄二次資源回收分離提純具有重要的實(shí)際意義。本文首先介紹了合金體系的分離系數(shù)，然后介紹了氣液相平衡成分圖的計(jì)算方法，并指出了其不足，接著介紹了氣液平衡相圖的計(jì)算方法，同時(shí)給出了理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值存在偏差的原因。

關(guān)鍵詞：有色金屬;合金;分離系數(shù);氣液平衡相圖

中國是全世界有色金屬冶煉的大國，無論是火法冶煉還是濕法冶煉都會(huì)產(chǎn)生大量的合金[1]，同時(shí)隨著電子科技的日新月異，電子產(chǎn)品更新?lián)Q代，國內(nèi)外會(huì)產(chǎn)生大量的電路板，電路板中也存在數(shù)量巨大的合金。真空蒸餾相比較火法和濕法冶金具有流程短，低耗能、零排放等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于分離火法和濕法冶煉過程中產(chǎn)生的合金。真空蒸餾過程是從液相到氣相的傳質(zhì)過程，氣液相平衡相圖是其主要的理論參考依據(jù)。在真空蒸餾生產(chǎn)實(shí)踐時(shí)要根據(jù)氣液相平衡相圖設(shè)計(jì)蒸餾參數(shù)（溫度和真空度）。因此準(zhǔn)確的氣液相平衡相圖對(duì)于合金的真空蒸餾生產(chǎn)實(shí)踐具有重要的指導(dǎo)意義。目前真空蒸餾熱力學(xué)研究主要包括分離系數(shù)、氣液相平衡成分圖及氣液平衡相圖。

1 分離系數(shù)

真空蒸餾分離合金的一個(gè)主要依據(jù)是合金組元在氣相和液相中分布的不同。戴永年提出采用分離系數(shù)判斷真空蒸餾分離合金的可能性，并定義分離系數(shù)：

βi=γiγj·p*ip*j（1）

另外：ρiρj=βi·ωiωj（2）

根據(jù)公式（2）則可判斷合金是否可以通過真空蒸餾方法分離。若βi>1，則ρiρj>ωiωj說明組元i在氣相中的含量高于其在液相中的含量，即組元i在真空蒸餾過程中揮發(fā)進(jìn)入氣相，組元j殘留于液相。相反當(dāng)βi<1，則ρiρj<ωiωj，與βi>1的情況相反，組元j進(jìn)入氣相，組元i殘留于液相。當(dāng)βi=1，則ρiρj=ωiωj，真空蒸餾無法有效分離合金。

2 氣液相平衡成分圖

分離系數(shù)可以快速判斷合金是否可采用蒸餾進(jìn)行分離，但無法判斷真空蒸餾時(shí)合金組元在氣相和液相中的分布情況。戴永年推根據(jù)氣液相平衡理論推導(dǎo)出了氣液相平衡成分圖的數(shù)學(xué)表達(dá)式。組元i在氣相中的含量ωi，g可表示如下：

ωi，g=ρiρi+ρj=11+ρj/ρi

=1+ωjβiωi-1=1+ωjωi·γjγipjpi-1（3）

式中ωi、ωj代表組元i、j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，γi、γj為組元i、j的活度系數(shù)，pi、pj為組元i、j的純物質(zhì)飽和蒸氣壓。

同理對(duì)于三元合金體系，組元i在氣相中的含量為：

ωi，g=ρiρi+ρj+ρk=11+ρjρi+ρkρi

=1+ωjωi·γjγipjpi+ωkωi·γkγipkpi-1（4）

采用公式（3）和（4）即可計(jì)算合金組元在氣相和液相的成分，從而可繪制出氣液相平衡成分圖。然而氣液相平衡成分圖只能粗略反映真空蒸餾氣液相平衡的間斷過程，無法簡便、直觀地描述蒸餾過程中氣、液相成分的動(dòng)態(tài)變化。另外傳統(tǒng)方法沒有充分考慮合金組分、溫度及真空度對(duì)活度系數(shù)的影響，并且沒有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)貜臍庖浩胶饨嵌瓤紤]合金的蒸餾過程，僅采用分離系數(shù)推導(dǎo)出的氣液相平衡成分公式只能粗略預(yù)測合金的大概分離程度，無法準(zhǔn)確指導(dǎo)真空蒸餾高效分離合金。在此基礎(chǔ)上，楊紅衛(wèi)等提出從氣液相平衡理論出發(fā)，采用狀態(tài)方程關(guān)聯(lián)熱力學(xué)模型，計(jì)算合金體系的氣液相平衡，并繪制氣液平衡相圖。

3 氣液平衡相圖

根據(jù)氣液相平衡理論，當(dāng)氣液相達(dá)到平衡時(shí)，兩組元各自在氣相和液相中的逸度相等，即：

f∧iVT，P，yi=f∧iL（T，P，xi）（5）

忽略壓力的影響，引入氣相和液相逸度表達(dá)式，可得：

f∧iVT，P，yi=Φ∧ivPyi，f∧iL（T，P，xi）=γixiPisΦisexpVil（P-Pis）RT（6）

將式（6）代入式（5）可得：

Φ∧ivpyi=ΦipiγixiexpVil（p-pi*）RT（7）

式中Φ∧iv，Φi分別為組元i在氣相中的逸度系數(shù)和組元i的飽和液態(tài)逸度系數(shù);T和p分別是系統(tǒng)溫度和壓力;pi*是組元i在溫度T時(shí)的飽和蒸汽壓，γi是組元i在液相中的活度系數(shù)，xi和yi分別是組元i在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù);Vil是純組分i的摩爾體積，R是氣體常數(shù)。

在真空條件下Φ∧iv=Φi=1，expVil（p-pi*）RT也近似等于1，所以公式（7）簡化為：

pyi=pi*γixi（8）

對(duì)于二元合金體系ij：

xi+xj=1;yi+yj=1（9）

p=piγixi+pjγjxj=piγixi+pjγj（1-xi）（10）

聯(lián)立公式（9）和（10）可得組元在氣相和液相中成分的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

xi=p-pjγjpiγi-pjγj（11）

yi=piγixip（12）

把活度系數(shù)、飽和蒸氣壓、系統(tǒng)壓力等代入公式（11）和（12）即可計(jì)算得到合金的氣液平衡數(shù)據(jù)，并可繪制氣液平衡相圖。氣液平衡相圖可以直觀的預(yù)測實(shí)驗(yàn)條件及蒸餾產(chǎn)品成分，可以更好的指導(dǎo)真空蒸餾生產(chǎn)實(shí)踐。

4 結(jié)語

氣液平衡相圖可以預(yù)判分離效果，以及更好的描述蒸餾的動(dòng)態(tài)過程，從而指導(dǎo)真空蒸餾生產(chǎn)實(shí)踐。目前制約合金氣液相平衡研究的主要是氣液平衡實(shí)驗(yàn)測定裝置。與化工領(lǐng)域不同，金屬因?yàn)槠淙埸c(diǎn)高，流動(dòng)性差，采用實(shí)驗(yàn)測定合金體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)難度較大。目前主要采用真空蒸餾方法測定合金氣液相平衡數(shù)據(jù)，但從嚴(yán)格意義上來講，真空蒸餾過程并不是氣液相平衡狀態(tài)。今后氣液相平衡研究的重點(diǎn)是設(shè)計(jì)合適的裝置，測定二元及多元合金體系的氣液相平衡。

參考文獻(xiàn)：

[1]李仕慶，何靜，唐謨堂.火法濕法聯(lián)合工藝處理鉛鉍銀硫化礦綜合回收有價(jià)金屬[J].有色金屬工程，2003， 55（3）：3940.

作者簡介：孔令鑫（1988），男，漢族，云南宣威人，博士，昆明理工大學(xué)講師，研究方向?yàn)橛猩饘僖苯稹⒁苯鹞锢砘瘜W(xué)及真空冶金，發(fā)表論文二十余篇，其中SCI/EI收錄論文15篇;高晶寶（1992），男，漢族，陜西延安人，昆明理工大學(xué)在讀碩士，研究方向?yàn)橐苯鹞锢砘瘜W(xué)及真空冶金。