傅里葉變換紅外光譜鑒別芝麻醬中摻雜花生醬

周密,宋哲,龔蕾,付文雯,羅彤,文紅*

(1.湖北省食品質量安全監督檢驗研究院，武漢 430075;2.湖北省食品質量安全檢測工程技術研究中心，武漢 430075)

芝麻醬(sesame paste)，又稱麻醬，由芝麻籽烘炒碾磨制成，作為一種佐餐輔料，其口感細膩，營養豐富，深受消費者喜愛。現市場上大多數芝麻醬生產企業技術水平較低[1]，導致芝麻醬產品良莠不齊，部分不法商販為了降低成本，向芝麻醬中摻雜劣質花生原料，損害消費者利益的同時，劣質花生原料中的生物毒素對食用者的身體健康也構成了極大威脅[2]。目前，常用感官分析如產品的分層情況、顏色識別、氣味及口感等來判斷芝麻醬中是否添加其他成分，但主觀性強且辨別難度大，給芝麻醬的質量安全問題帶來一定的隱患。

有研究表明，通過分析芝麻醬的特征風味物質、熒光定量PCR等方法可對芝麻醬品質進行識別及鑒偽研究[3]，但上述檢測方法對人員要求高，樣品分析時間較長，因此，亟需尋找一種快速便捷的分析方法規范市場秩序。

本研究通過傅里葉變換紅外光譜儀收集純芝麻醬的光譜信息，有效地建立了FTIR鑒別純芝麻醬中摻雜花生醬的判別模型，為純芝麻醬的質量控制提供了有益思路。

1 材料與方法

1.1 樣品的收集及制備

根據湖北省內調味品企業生產狀況，共收集純芝麻醬樣品30例；摻雜芝麻醬樣品則是將純花生醬(生產企業提供)按10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%(質量比例)添加至9例不同的純芝麻醬中，共計63例。所有樣品放置于2～6 ℃避光保存，測試前混勻并恢復至室溫，待測。

1.2 光譜信息的采集及樣品劃分

采用傅里葉變換紅外光譜儀(北京西派特科技有限公司)測定純芝麻醬樣品及摻雜花生醬樣品的光譜信息，儀器配備DTGS檢測器，樣品掃描前以空氣作為背景，光譜信息采集范圍為4000～650 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次，最后取3次光譜的平均值作為該樣品的光譜信息。

將純芝麻醬樣品及摻雜樣品隨機分為訓練集(純芝麻醬樣品20例，摻雜樣品42例)和驗證集(純芝麻醬樣品10例，摻雜樣品21例)，將訓練集建立定性判別模型，驗證集作為未知樣品檢驗模型，樣品信息見表1。

表1 訓練集和驗證集樣品Table 1 Samples of train set and validation set

1.3 光譜信息預處理

光譜信息采集過程中，除含有目標物自身的化學信息外，還包含隨機噪聲[4]。利用傅里葉變換紅外光譜結合化學計量學建立識別模型時，常對光譜信息進行適當的處理或變換以達到降低噪聲的目的，從而提高模型的判別正確率。光譜預處理方法主要有標準化(auto scaling)、多元散射校正(multiplicative scatter correction，MSC)、標準正態變量變換(standard normal variate transformation，SNV)、Savitzky-Golay卷積平滑法(S-G smoothing)等。

本研究通過多元數據分析軟件(The Unscrambler X 10.4，CAMO)對原始光譜進行預處理，比較上述方法處理后的模型判別結果，優化光譜預處理條件。經過分析比較，發現使用SNV對光譜進行預處理后的建模判別效果最佳。

1.4 判別模型的建立

對純芝麻醬及摻雜樣品進行線性判別分析(liner discriminant analysis，LDA)和支持向量機(support vector machine，SVM)判別分析，比較2種模型定性分析的綜合判別正確率。其中，LDA按照類內方差盡量小、類間方差盡量大的準則求得判別函數，然后利用建立的判別函數對待測樣本進行分類[5]；SVM是專門針對小樣本建立的統計學習方法，能夠較好地解決小樣本、非線性、高維數等問題[6]。

2 結果與討論

2.1 樣品的紅外光譜圖

采用1.2所述方法分別采集純芝麻醬和純花生醬的傅里葉紅外光譜圖，見圖1。

圖1 純芝麻醬與純花生醬的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of pure sesame paste and pure peanut butter

向純芝麻醬中不同比例地添加純花生醬，制得摻雜樣品，同樣按照1.2所述方法收集樣品的傅里葉紅外光譜圖。

由圖2可知，隨著花生醬摻雜比例的增加，樣品圖譜也產生規律性變化，在指紋區1000～1100 cm-1范圍內(糖類C—OH的伸縮振動、酯鍵中C—O的伸縮振動)及官能團區1500～1700 cm-1范圍內(酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶)樣品的吸光度逐漸降低，可能是由于隨著花生醬的逐量添加，摻雜樣品中主要營養成分如脂肪、蛋白質及糖類等物質的變化引起光譜吸光度的變化。

圖2 純芝麻醬中不同質量比摻雜花生醬的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of pure sesame paste with different weight ratios of peanut butter

2.2 線性判別分析與支持向量機判別模型結果

通過SNV對原始光譜進行降噪處理后，建立SVM、LDA的定性分析模型判別，結果見表2。

表2 SNV預處理下SVM、LDA模型的判別結果Table 2 Discrimination results of SVM and LDA based on SNV

其中SVM類型為Nu-SVC，核函數類型Linear，Nu值設置為0.5；LDA主成分個數為5。由表2可知，利用SVM所建立的定性判別模型效果優于LDA模型，綜合判別正確率較LDA高9.67%。本研究中，由于純芝麻醬的樣品量相對較少，且各生產廠家之間由于原料來源、生產工藝不同等因素，LDA在模型建立過程中類內差異過大對模型的判別函數造成一定影響，從而模型判別正確率較低，相比而言，SVM能夠較好解決小樣品、非線性等問題。

2.3 模型輸入變量的選擇

通常情況下，光譜中除噪聲外還含有大量無用信息，在建模時可對光譜數據進行篩選，提高分析效率。30份純芝麻醬光譜信息見圖3。

圖3 30例純芝麻醬光譜圖Fig.3 FTIR spectra of 30 pure sesame pastes

其中3071～2792 cm-1，1786～667cm-1范圍內含有豐富的光譜信息，吸光度值較高；其他范圍內光譜吸光度值接近于零。選擇吸光度值較高范圍內的光譜信息作為有效波長，各有效波長的吸光度值作為輸入變量重新建立SVM判別模型，結果見表3。

表3 有效波長與全波長的SVM模型判別結果Table 3 Discrimination results of SVM based on effective and full wavelengths

以3071～2792 cm-1，1786～667 cm-1作為輸入變量的SVM判別模型與全波段相比，模型綜合判別正確率為93.55%，上升了1.08%，且輸入變量減少了58.20%，保證樣品判別正確率的同時，剔除了光譜中的無用信息。

3 結論

FTIR結合SVM能有效地建立純芝麻醬摻雜花生醬的判別模型。使用SNV對光譜進行預處理的條件下，對比了線性判別分析和支持向量機2種定性判別模型對分析結果的影響，進一步挑選3071～2792 cm-1，1786～667 cm-1范圍內光譜信息作為有效波長，并與全波段模型做比較。結果表明，基于有效波長的SVM模型綜合判別正確率達93.55%，判別正確率最高。利用FTIR結合SVM對純芝麻醬摻雜花生醬的鑒別研究中，樣品無需前處理，檢測時間短，精度較高，有望作為一種有效手段實現對芝麻醬的鑒偽檢測。