滾塑用交聯聚乙烯材料及其在化學品儲運領域的應用

孫小杰, 王 珂, 梁文斌， 朱鶴翔

(北京低碳清潔能源研究所，先進材料及分析中心，北京 102211)

0 前言

近幾年來，我國滾塑工業快速發展，2017年我國滾塑相關企業約1 900家，滾塑材料用量約480 kt，國產化率有望突破45 %[1-4],其中齊魯石化年產50 kt，鎮海煉化和福建煉化也已開始生產滾塑材料。目前，國內的滾塑料以線形低密度聚乙烯(PE-LLD)為主，而在滾塑業發達的國家，各類滾塑聚乙烯材料的比例大致為：PE-LLD為65 %，PE-XL為20 %，高密度聚乙烯(PE-HD)為10 %，低密度聚乙烯(PE-LD )為5 %[5-6]。PE-LLD由于加工窗口寬，沖擊性能優異，非常適合于滾塑加工成型，但其在抗低溫沖擊性、耐高溫、耐環境應力開裂以及耐溶脹性能等方面卻存在明顯不足[7]。在一些特殊場合要求制品具有一定的耐高溫、高耐沖擊和高耐環境應力開裂時，最適合的是滾塑級PE-XL。國內外主要的滾塑用PE-XL材料如表1所示[8-13]，這些PE-XL原料多用于制備高端中空產品，如軍品儲運箱，沖鋒舟、工程車燃油箱、化學儲罐以及核廢料儲存容器等高性能、高附加值產品。

表1 國內外市場上主要的滾塑用PE-XL材料Tab.1 PE-XL materials for rotational moulding in domestic and foreign markets

化學品儲運容器是石油、化工、糧油、食品、消防、交通、冶金、國防等行業必不可少的重要的基礎設施，特別是化工企業和鋼鐵企業會使用大量大型化學品儲罐，市場潛力巨大。對于化學工業中用來儲存各種化學介質的化學品儲罐，都有特殊的性能要求，比如良好的耐腐蝕性、耐環境應力開裂、較好的力學性能和耐高溫性能。目前用于化學品儲罐的材料主要有玻璃鋼、鋼襯塑材料、普通聚乙烯和PE-XL。玻璃鋼制備成本較低，強度高，但制備過程不環保，易脆而逐步被聚乙烯取代。聚四氟內襯可以耐較高溫度和耐腐蝕性優異，但施工困難，價格昂貴，黏結力差。PE-XL具有網狀結構而呈熱固性，具有突出的耐磨性、耐應力開裂以及耐候性，低溫韌性好，耐熱性優良，可在80～100 ℃下長期使用，與普通的PE-LLD相比更適合用于生產化學品儲罐[14-18]。但PE-XL化學儲罐的滾塑加工成型，尤其是大型化學容器(10～50 m3)仍存在加工窗口窄，廢品率高，設備要求高且生產效率低下的問題。這不僅需要性能優異的可熱熔加工的PE-XL滾塑材料，還需要掌握大型化學儲罐的生產加工技術，兩者缺一不可。

本文將主要介紹國內外滾塑用PE-XL材料和PE-XL化學容器的研究和應用進展，重點圍繞其在化學品儲運領域的高性能應用，突出PE-XL材料的耐高低溫，優異力學性能，耐環境應力開裂等優異性能。幫助滾塑企業更好地了解滾塑級PE-XL材料的性能特點和應用領域，推動滾塑行業高性能、高附加值化學品儲運產品的開發和應用。并對未來滾塑行業高性能PE-XL化學品儲運材料的開發和應用提出展望。

1 滾塑用PE-XL技術及材料

滾塑用聚乙烯的交聯主要有2種技術方法，一種是硅烷接枝交聯，另一種是熱熔法化學交聯[19],如圖1所示，硅烷接枝交聯是用沸水浴或者蒸氣浴來實現完全交聯，產品對金屬壁有黏性，可以用來生產鋼塑復合的管件和耐化學腐蝕的容器。國內滾塑用PE-XL產品主要集中在硅烷接枝交聯。蘇州康斯坦普工程塑料有限公司使用硅烷交聯工藝制備滾塑級PE-XL，該材料可用于汽車燃油箱、化學容器、耐高溫儲罐和小型游艇[20]。廣州金發科技股份有限公司等同樣使用硅烷交聯工藝制備滾塑級PE-XL，交聯度可大于55 %，耐環境應力開裂性能大于1 000 h，該材料可用于熱水器鋼襯復合內膽上[21]。慈溪市德順容器有限公司使用硅烷交聯工藝制備免蒸煮型交聯烯烴滾塑專用料，使用該材料可提高儲罐的耐溫性和抗滲透性[22]。硅烷接枝交聯的缺點是需要通過多重工序達成，設備投資大，交聯時間長且難以達到高交聯度，大大的限制了高性能產品的開發。

圖1 聚乙烯常見的幾種交聯方式Fig.1 Several common crosslinking ways of polyethylene

熱熔法化學交聯：即過氧化物氧化分解自由基，通過烷基形成C—C鍵達到交聯，其顯著優勢在于制品具有較高的交聯度和較好的使用性能，突出的交聯效率和經濟性。但由于過氧化物氧化分解溫度通常較聚乙烯熔融加工溫度低或在熔點附近，一旦開始熔融加工，過氧化物會立即氧化分解而快速交聯使得加工無法進行。這個技術難題極大地限制了聚乙烯熔融加工交聯成型的發展。雖然現在熱熔加工過氧化物PE-XL技術已在工業上開始應用，但能夠掌握完全可熔融成型加工和高交聯高性能聚乙烯產品的公司極少。

中國石油和天然氣公司利用不同密度的聚乙烯共混，添加交聯劑，在130～170 ℃熔融擠出，制得了PE-XL專用料，滾塑制品加工性能好，具有超強的沖擊強度、耐熱蠕變性能及低溫韌性、良好的耐滲透性和耐化學性能等[23]。中國石油化工股份有限公司使用PE-LLD和PE-HD共混技術，制備了改良型滾塑級PE-XL，交聯度高達80 %～84 %，拉伸強度高達21～25 MPa，制備的滾塑制品內外表面光滑，無明顯氣泡，易于脫模[24]。南京聚隆科技股份有限公司使用納米蒙脫土改性制備了滾塑級PE-XL，通過配方設計，最大程度地降低了結晶度，交聯后的材料具有優異的剛性和硬度，具有優異的耐化學腐蝕和阻透性，交聯度高達70 %～80 %，彎曲彈性模量為950～1 100 MPa，沖擊強度為15～30 kJ/m2[25]。四川吉鑫管業科技有限公司使用過氧化物交聯工藝，通過添加超高相對分子質量聚乙烯制備了滾塑級耐磨PE-XL，交聯度可達67 %～77.5 %，磨損率為5×10-10～6×10-10kg/(N·m)，可顯著提高滾塑制品的耐磨性能[26]。仲愷農業工程學院研究了不同過氧化物對制備滾塑級PE-XL的影響，以2，5 - 二甲基 - 2，5 - 二叔丁基過氧化己烷為交聯劑時，滾塑容器用PE-XL的最佳交聯溫度為180 ℃，比較適宜的交聯時間為5 min[27]。以上專利或文獻主要集中在樹脂選擇，填料填充改型，但熔融加工與交聯并行的技術難題仍然沒有突破。

目前國內外市場上有幾種商業化的滾塑級PE-XL，Paxon7004 XL是由ExxonMobil Chemical開發的一種交聯型茂金屬PE-HD樹脂[8]，A Schulman公司的SCHULINK?XL 350系列是一種具有可交聯高密度滾塑用聚乙烯[9]，Chevron Phillips Chemical Company 開發的Marlex CL系列是一種交聯的中高密度聚乙烯[10]，三者都具有出色的耐環境應力開裂性能，呈現耐高溫，耐沖擊性能。推薦用于農產品，化工儲罐，油箱和拖拉機配件的滾塑加工。浙江瑞堂塑料科技有限公司開發的基于線形低密度的PE-XL，密度為0.928 g/cm3，凝膠含量控制在60 %～80 %，用于化工儲罐，油箱等領域[11]。ArStar-5001是廣州亞雷森高分子材料有限公司開發的PE-XL復合專用料，用于滾塑成型的全塑汽油/柴油油箱、化學溶劑儲罐、熱水器內膽水箱及戶外娛樂運動設備的制造[12]。廈門金旸公司開發的高密度PE-XL(E700)的交聯度可達到90 %，樹脂的熔體流動速率為12 g/10 min，主要用于滾塑加工領域[28]。相較國外成熟的滾塑應用市場，目前國內滾塑用PE-XL產品應用還處于起步階段，但極少個別滾塑級PE-XL技術和產品開發能力已處于國際領先水平。

國內外大多數PE-XL的滾塑加工成型是通過嚴格和精準的溫度控制和滾塑加工工藝調節來實現的。北京低碳清潔能源研究所開發了可熱熔加工的可控PE-XL技術，突破了熔融加工與交聯并行的技術難題[29-31]，該公司的滾塑PE-XL材料具有很寬的熱熔加工窗口，更高的模量和沖擊性能，更好的耐溫性能和突出的耐環境應力開裂性能，優異的尺寸穩定性和耐磨性以及可明火直接加熱等，克服了滾塑加工成型過程中過早交聯，交聯不均勻，厚薄不均勻，箱體翹曲，發泡不均等一般PE-XL在熱成型加工中面臨的諸多技術難題。已開發出具有低收縮、耐高溫開裂、阻燃、發泡、高金屬黏結性等多種功能化PE-XL滾塑產品[32-35]，特別適合用于生產耐高溫、耐沖擊、耐環境應力開裂的化學品儲罐，在化學品儲運行業有著十分廣闊的應用空間。

2 化學品儲運用PE-XL的優異性能

2.1 滾塑用PE-XL的分子構性

滾塑用PE-XL主要使用過氧化物進行交聯，交聯反應過程如圖2所示[36]，在一定的溫度下交聯劑分解成自由基，自由基奪取聚乙烯分子鏈上的氫原子，形成聚乙烯自由基，聚乙烯自由基之間通過C—C鍵相互結合形成PE-XL網絡結構，如圖3所示。

圖2 聚乙烯分子在過氧化物交聯劑存在下的交聯反應過程Fig.2 Crosslinking reaction process of polyethylene molecule in the presence of peroxide crosslinking agents

圖3 聚乙烯交聯后的分子結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of the molecular structure of polyethylene after crosslinking

鄭強等[37]研究了聚乙烯在不同過氧化物含量下交聯后的相對分子質量及其分布變化情況，研究表明過氧化物交聯后，隨著交聯網絡的不斷完善，聚乙烯的相對分子質量逐漸變大，相對分子質量分布變寬，形成凝膠后，材料的相對分子質量分布變窄，高相對分子質量部分增加，交聯網絡密度增大，同時伴隨著降解的副反應,如圖4所示。

dDCP/份：1—0 2—0.05 3—0.10 4—0.15 5—0.20 6—0.30 7—1.00 8—2.00(a)凝膠點之下 (b)凝膠點之上圖4 PE-mLD在凝膠點之下和之上的GPC曲線Fig.4 GPC curves of PE-mLD below and above GP

1—普通交聯技術 2—可控交聯技術圖5 不同交聯技術在反應過程中熔體黏度的變化Fig.5 Changes of melt viscosity in the reaction process of different crosslinking technology

而在滾塑成型過程中，如何實現高的交聯程度，同時還能保持制品在交聯前有足夠的時間完全熔融塑化成型，成為滾塑PE-XL技術開發的關鍵，即熔融加工與交聯并行。陳學連等[38]研究了自主開發了可熱熔加工的PE-XL技術，很好地平衡聚乙烯在交聯反應前具有優異的熔體流動性和在交聯后制品具有高的交聯度，特別適合熱熔交聯的滾塑成型加工。圖5為熱熔可控交聯技術與普通交聯技術在交聯反應加工過程中熔體黏度的變化曲線，可控交聯技術在交聯之前具有更低的熔體黏度和更長的燒焦時間，這樣有助于聚乙烯粉料在交聯之前能夠充分地熔融，同時交聯之后，可控交聯技術具有更快的交聯速度和最終較高的交聯度，這樣有助于縮短加工時間和使產品具有優異的使用性能。任月慶等[39]對比了自主開發的滾塑PE-XL與國外商業化產品的PE-XL結構與性能的差異，表明其自主開發的滾塑用PE-XL較進口產品具有更寬的加工窗口，更高的模量和沖擊韌性，Mw/Mn較寬，結晶能力強。半交聯時間較短，反應速率快，具有較好的滾塑成型性。

孫小杰等[40]利用過氧化物交聯劑對聚乙烯體系進行了交聯，研究了不同交聯溫度下滾塑用PE-XL材料的交聯過程和流變行為，以及不同交聯度對PE-XL交聯密度、結晶度、晶體尺寸以及力學性能的影響，如圖6所示。結果表明，隨著交聯溫度的升高，PE-XL的交聯反應逐漸加快，凝膠含量由30 %提高到60 %，交聯網絡密度也逐漸增加。Smedberg等[41]也研究了交聯時間乙烯基含量等對交聯網絡密度的影響。

■—凝膠含量 ●—Mc圖6 PE-XL的凝膠含量和交聯密度隨溫度的變化曲線Fig.6 Gel content and crosslinking density of crosslinked polyethylene against temperature

2.2 PE-XL的耐化學腐蝕性

化工生產的環境較為復雜，次氯酸鈉溶液、食鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、鹽酸和硫酸、硝酸等都是腐蝕性較強的介質，對化學品儲罐材質的耐化學腐蝕要求較高。聚乙烯本身就是一種具有優良的耐蝕性能的材料，在室溫環境中大多數有機溶劑不能使其溶解或溶脹，在濃度小于30 %的硝酸、小于50 %的硫酸、小于36 %的鹽酸中的工作溫度可達60 ℃，但它不耐濃酸及強氧化劑的腐蝕，在高溫條件下也容易出現軟化變形的現象[42]。而在PE-XL材料中，聚乙烯分子鏈之間通過C—C鍵相連接，使聚乙烯分子由線形分子結構變為三維網狀結構，這種化學反應顯著地增加了聚合物的相對分子質量，提高了材料的抗環境應力開裂性能，同時提高了它的耐沖擊性能和耐高溫蠕變性能，使得該材料對部分酸堿和其他部分化學品的抗腐蝕性性顯著提高，在高溫下也能保持良好的力學性能。部分化學儲罐生產和銷售企業對PE-XL和聚乙烯在不同溫度對不同種類的化學品的耐化學腐蝕性進行了研究[43-45]，表2 列舉了聚乙烯和PE-XL對一些常見的酸堿溶液的耐腐蝕性能[43]。

從表2中可以看到，普通聚乙烯對濃度較高的酸或在使用溫度較高的條件下，耐腐蝕性均較差，而PE-XL則擁有較好的耐腐蝕性。國外的研究也發現，在室外存儲NaClO溶液時，普通聚乙烯儲罐只能使用1～2年，而PE-XL儲罐可以使用5年以上。同時，對NaClO溶液的腐蝕機理也進行了進一步的研究，認為紫外線照射發生的“光氧化”是加速NaClO溶液腐蝕PE-XL儲罐的重要原因[46]。Cameron等也研究了硫酸對聚乙烯的腐蝕機理，如圖7所示，聚乙烯分子上的H容易被硫酸攻擊，進而脫水，引起聚乙烯材料的腐蝕碳化[47-48]。

表2 聚乙烯和PE-XL對常見溶液的耐腐蝕性能Tab.2 Corrosion resistance of PE and PE-XL to common solutions

注：√——耐長期儲存；×——不適合長期儲存。

圖7 硫酸腐蝕聚乙烯的機理Fig.7 Mechanism of sulfate corrosion in polyethylene

2.3 PE-XL的耐溫性能

化學工業中涉及的反應往往在很高的溫度下進行，有時生產產生的廢酸堿溶液在導入儲罐中時仍具有一定的溫度，而且儲罐往往在室外放置，夏季也面臨著高溫暴曬的考驗，這就對化學儲罐的耐高溫性能提出了更高的要求。對普通聚乙烯來說，它是一種熱塑性塑料，往往達到70 ℃就開始軟化，加上大型儲罐儲存液體本身的內部張力，長期使用溫度必須在60 ℃以下。而PE-XL由于其三維網狀結構的存在，大大提高了它的耐熱性能，往往在較高溫度(100 ℃以上)仍能保持其原有的形狀和較高的強度。

王曉樂等[49]研究了不同交聯度的PE-XL樣條在200 ℃，256 g負載下的熱形變率，結果表明當交聯度達到50 %以上時，熱形變率小于100 %，趨近于定值，說明PE-XL交聯后形成的網絡結構可以提高其熱穩定性。

陳學連等[14]對比了普通聚乙烯和PE-XL在150 ℃下儲能模量的改變，圖8表明PE-XL在高溫下的模量更是普通PE-HD的400～600倍，說明PE-XL經過交聯后使分子鏈之間相互聯接，形成網狀結構，分子鏈間結合力增強，極大地提高了聚乙烯材料在高溫條件下的使用性能。

γ—頻率1—低碳所可控PE-XL 2—普通可控PE-XL 3—普通聚乙烯圖8 不同聚乙烯材料在150 ℃時的儲能模量Fig.8 The energy storage modulus of different polyethylene materials at 150 ℃

李慶等[50]研究了不同交聯助劑用量對聚乙烯耐腐蝕材料性能的影響，結果表明，加入交聯助劑后，可明顯改善材料的耐熱、防腐性能，當交聯助劑用量達到0.3 % 時，材料的軟化溫度達到了103 ℃，遠遠高于普通聚乙烯的軟化溫度。

埃克森美孚對交聯聚乙烯和聚乙烯分別在20 ℃和60 ℃進行了50 000 h以上的環強度數據測試，發現PE-XL在高溫下比普通聚乙烯的表現更好[46]。

2.4 PE-XL的力學性能

高密度PE-XL是一種熱固性樹脂，專門為像化學品儲存這樣重要耐用品應用而設計。在PE-XL滾塑加工過程中，交聯劑分解產生自由基，使聚乙烯分子鏈交聯，整個儲罐變成為一個巨大的分子。PE-XL與其他儲罐材料如普通線形聚乙烯、玻璃鋼以及碳鋼相比，具有較多的優勢。PE-XL與線形聚乙烯相比，其抗環境應力開裂性能是PE-HD的20倍，相對分子質量是PE-HD的10倍，沖擊強度和拉伸強度提高5倍。PE-XL與玻璃纖維增強塑料(FRP)相比，可提供無縫結構以提高強度，使用玻璃鋼時，化學制品可能會吸入纖維，從而影響儲罐的使用壽命，PE-XL擁有較低的維護成本，FRP通常需要特殊處理以避免開裂。與碳鋼和不銹鋼相比，PE-XL采用無縫整體結構，消除了可能的化學攻擊點和不良焊縫，具有非常廣泛的耐化學性能。制品無需使用高成本涂料，不需要進行持續的維護和檢查，是一種經濟高效的解決方案[51]。

PE-XL突出的性能是其缺口沖擊強度明顯優于普通聚乙烯，具有更加優異的抵抗外力沖擊的能力，能更好地防止罐體遭到破壞，這對延長儲罐的使用壽命和儲存安全性有十分重要的意義。PE-XL與普通聚乙烯的力學性能對比數據見表3[49]。PE-XL滾塑制品還具有極其優異的低溫沖擊性能，將容積為14 L 的PE-XL滾塑制品裝上防凍液, 在-25 ℃的條件下冷凍2 h后, 從6.1 m 的高度下跌落, 制品完好無損[52]。

表3 PE-XL、PE-HD和PE-LLD滾塑制品的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PE-XL, PE-HD and PE-LLD rolled plastic products

Poly Processing 公司研究了由玻璃鋼、PE-LLD和PE-XL 3種不同材質制成的容器的沖擊性能，制品裝滿水從相同高空跌落，玻璃鋼和普通線形聚乙烯容器被摔碎，而PE-XL容器完好無損[53]，如圖9所示，這表明PE-XL材料及其制品均有優異的沖擊韌性。

(a)玻璃鋼 (b)PE-LLD (c)PE-XL圖9 玻璃鋼、PE-LLD和PE-XL的沖擊性能比較Fig.9 Impact performance comparison of FRP, linear low density polyethylene and crosslinked polyethylene

2.5 ESCR

ESCR是影響罐體長期性能的重要特性。影響聚乙烯ESCR的因素主要有：相對分子質量及分布，支鏈結構與分布以及密度與結晶。在外界應力和環境下發生在晶區和非晶區界面的分子斷裂是引起環境應力開裂的主要原因[54-57]，如圖10所示。Brent研究證明PE-XL的ESCR至少是普通PE-HD的15倍以上，使用10 %表面活性劑進行ESCR測試時(ASTM D-1963, 2010)，PE-XL能在1 000 h內不斷裂，而PE-HD在100 h內就發生斷裂[58]。菲利普石油公司采用切口實驗進行測試(ASTM F-1473, 2010)，發現PE-XL的ESCR在1 000 h以上，而PE-HD不到50 h[59]。ExxonMobil研究對比了7004X-LINK、PE-LLD-8460以及HDPE-8660 3種不同聚乙烯在樣品斷裂10 %時的ESCR，厚度均為3 mm，結果表明，PE-XL(7004X)的ESCR大于1 000 h，而PE-LLD-8460為60 h，HDPE-8660為48 h[60]。Raed Al-Zubi等研究了多種不同滾塑級普通聚乙烯和PE-XL的ESCR，PE-XL(CL-200YB和 Paxon 7004)的ESCR均超過1 000 h，HDPE-8660、HDPE-8760、PE-LLD-8740和PE-LLD-85554種普通聚乙烯的ESCR均未超過150 h[61]。

圖10 球晶、片晶以及無定型區結構示意圖Fig.10 Schematic illustration of spherulite, lamella, and amorphous phase structures

2.6 抗裂紋擴展

Brent等指出PE-XL抵抗裂紋擴展的能力要比普通聚乙烯提高10倍[58]。交聯形成的連續三維結構，可以允許沖擊時的能量在整個分子鏈或三維結構中分散，從而避免了由于裂紋擴展而導致的結構破壞。然而，對于線形聚乙烯，沖擊能量的抵消是局部化的，因此產生更高水平的局部應力，材料更容易破裂。

Raed等進行了2項試驗對比了PE-XL和PE-HD的抗裂紋擴展能力[61]，試驗1分別將裝滿水的2種儲罐從高處跌落，PE-XL儲罐沒有跌破，仍保持原來的形狀，而PE-HD儲罐出現災難性破壞。試驗2用水泵持續不斷往儲罐中注水，PE-HD在內部水壓達到0.062 MPa時整體開裂，而PE-XL在內部水壓達到0.069 MPa時出現一個15.2 cm長的裂縫，沒有整體開裂。證明了相比于普通聚乙烯，PE-XL有更好的抗裂紋擴展能力，更適合工廠安全儲存各種化學品。Poly Processing公司也得到了類似的試驗結果,如圖11所示[62]。

(a)普通聚乙烯 (b) PE-XL圖11 聚乙烯抗壓性能測試對比Fig.11 Comparison of compressive properties of polyethylene

在實際的日常環境中儲存酸堿等化學物質需要考慮的另一個關鍵因素：聚乙烯的長期靜液壓強度(LTHS)。LTHS是一個在化工儲罐使用壽命內為其提供所必需的持續強度的關鍵因素，在現場實際應用中顯得尤其重要。Chevron Phillips Company比較PE-HD，中密度聚乙烯和PE-XL在60 ℃下的LTHS，圖12表明PE-HD不到1 000 h就出現破裂，中密度聚乙烯不超過10 000 h也失效，而PE-XL達到50 000 h還未出現失效，有著極佳的長期環向應力性能表現[63]。

1—PE-XL 2—PE-HD 3—PE-MD圖12 聚乙烯在60 ℃時的長期靜液壓性能Fig.12 The long-term hydrostatic performance of polyethylene at 60 ℃

文獻報道用容量為8 L 的PE-XL滾塑容器，盛裝其容積的75 %的汽油，存放在55 ℃的環境下中，內壓高達50 kPa，存放3 年以上未破壞，而采用未交聯的聚乙烯容器在相同的條件做對比試驗，僅4 d即出現破裂現象[64]。

3 滾塑PE-XL在化學品儲運領域的應用

國外關于化學品儲運容器的產品開發和應用起步較早，已形成PE-XL化學儲罐的成熟產業，有很多公司開發出采用PE-XL材料生產的各種化學容器，比如Poly Processing，Assmann，Baker等公司都有很多應用，國外化工儲罐的PE-XL年用量在50 kt以上。國內由于原材料缺乏，加工技術經驗不足和市場的開發應用遲緩等問題導致PE-XL在化學品儲運容器開發應用方面還處于起步階段。

化學介質、濃度和溫度以及紫外線照射是影響聚乙烯儲罐壽命的最重要因素，尤其是如濃硫酸和次氯酸鈉、硝酸等具有強氧化性的化學介質[65]。Poly Processing公司開發了利用線形聚乙烯樹脂作為儲罐內層提供4倍的抗氧化能力的OR-1000體系，具有優異的耐化學性，低溫沖擊強度，外層選用PE-XL，提供最佳的長期性能和耐久性能，且內外層之間具有極佳的黏結性，在滾塑過程中經過二次投料法蘭一體成型，如圖13～圖15所示[66]。在濃度為17 %的次氯酸鈉中浸泡半年后材料的斷裂伸長率無衰減，可加工2～56 m3的儲罐容器，已在工業和市政工程使用超過10年，PE-XL產品通過NSF/ANSI 61 認證，符合食品、藥品和化妝品法規[67]。除了全塑單層PE-XL儲罐外，還有雙層SAFE-TANK系列的中空雙層儲罐，它將提供第二層保護以防止儲罐性能失效或破損[68]。

圖13 Poly Processing 公司的PE-XL化學儲罐Fig.13 Crosslinked polyethylene chemical storage tanks of Poly Processing company

圖14 Poly Processing公司的雙層PE-XL儲罐及雙層截面圖Fig.14 Double-layer PE-XL storage tanks and two-layer sectional diagram made by Poly Processing Co,Ltd

圖15 PE-XL和聚乙烯OR-1000界面的光學顯微照片Fig.15 Photomicrograph showing interface between PE-XL and OR-1000

Baker Corporation是液體和固體儲存化學容器、水泵、過濾、支護設備租賃等解決方案供應商，其中有大量的PE-XL儲罐容器用于煉油廠，化工設施，污水處理廠和任何腐蝕性材料儲存，適用于大多數酸、化學品和強堿。儲罐尺寸為0.4～26 m3，主要材質為高密度PE-XL，使用條件為：如儲存硫酸則最大濃度為80 % ，無壓常溫儲存[69]。Assmann公司是第一家通過NSF ANSI 61認證的PE-XL儲罐容器的生產廠家，生產的PE-XL滾塑儲罐包括單層全塑儲罐和雙層中空結構設計的儲罐產品，如圖16～圖17所示，范圍為0.15～45 m3，主要用于儲存鹽酸、次氯酸鈉、硫酸等。所用樹脂主要包括ExxonMobil LL-8461 線形聚乙烯和可交聯的茂金屬聚乙烯樹脂， PE-XL樹脂Schulink XL-350。在滾塑成型過程中，烘箱溫度不超過260 ℃，且使用空氣逐漸均勻冷卻，保證滾塑制品壁厚均勻，交聯均勻，在70 %～80 %之間，高于美標60 %的要求[70]。

圖16 Assmann公司的PE-XL化學儲罐Fig.16 Crosslinked polyethylene chemical storage tanks of Assmann company

圖17 Assmann公司的雙層結構儲罐Fig.17 Double-layer structure storage tanks of Assmann company

Newgen Specialty Plastics公司開發了多種PE-XL化學儲罐，容量范圍為50～(5×104)L，覆蓋廣泛的化工行業。罐體材料是根據每種化學物質的耐化學性、力學性能和熱性能而選擇的，以便滿足指定化學品的完全貯存需求[71]。

圖18 美國Poly Processing公司的Polygard鋼塑儲罐Fig.18 Polygard steel-plastic storage tanks of Poly Processing company

無錫新開河儲罐有限公司發明設計一種用于存儲液體或者氣體的大型鋼塑復合儲罐，成功制造出120 m3一次成型鋼襯塑儲罐，在鋼體與聚乙烯塑料層之間焊接上一層鋼制網，使鋼網與塑料緊密黏結在一起，塑料不易脫落，耐溫達到100 ℃，以保持剛度和韌性，儲罐既具有鋼管耐壓特點，又具有塑料管耐腐蝕的特點[72-73]。黃驊市盛泰防腐設備有限公司開發了鋼襯塑化工液體運輸半掛車，鋼襯塑隔板的隔板主體表面設置鋼絲網，具有結構強度高、管壁光滑和耐腐蝕性強的優點，大大提高了現有化工液體運輸半掛車的使用壽命[74]。Poly Processing公司開發的Polygard 系列鋼塑儲罐，如圖18所示，使用中密度聚乙烯作為內襯涂層材料，提供優異的化學防腐性能，保護鋼體不受腐蝕[75]。由于PE-LLD耐腐蝕、耐磨、防滲透、耐熱蠕變性方面的缺點，限制了其應用。聚四氟乙烯內襯可以耐較高溫度，防腐性能優異，但其與鋼體的黏結性差，施工工藝復雜，以及價格昂貴等限制了其大規模應用。相比之下，PE-XL滾塑料以較高的沖擊性能，耐熱，耐環境應力開裂，高度防腐方面的優越性，開始應用在防腐內襯方面。北京低碳清潔能源研究所開發了可熱熔加工的高金屬黏結性滾塑級PE-XL專用料，包括聚乙烯、交聯劑體系及馬來酸酐接枝物等，圖19表明其金屬黏結性較普通聚乙烯提高6倍，較市售PE-XL提高3倍，且具有更高的韌性和強度，可用于大型化工儲罐的明火加熱工藝和熱涂覆工藝[76-77]。

—拉撥力/N —金屬黏結強度/kPa圖19 不同聚乙烯材料的金屬黏結性比較Fig.19 Comparison of metal bonding between different polyethylene materials

美國Energy Solutions (ES)公司針對核電產生的廢物體利用高密度PE-XL制造了盛裝中低放射物高整體性容器(HIC)，HIC是一種特殊設計和制造的儲罐，具有強度高、密封性好、良好的化學穩定性和熱穩定性的特征，可用于裝載未經固化或固定處理的放射性廢物，如圖20所示，預期300年以上的使用壽命，在美國等核技術發達國家廣泛使用[78-81]。HIC要求PE-XL材料經過106Gy的γ射線輻照后，斷裂伸長率不低于50 %，且長期蠕變性能外推300年的拉伸應力大于9.7 MPa。飛利浦化學公司的Marlex CL-100，ASchulman公司 的SCHULINK XL350材料，被廣泛應用于HIC容器的制備[82-83]。目前，國內的中廣核集團在進行HIC容器的開發與應用[84-85]，北京低碳清潔能源研究所也在開發下一代高密度HIC容器。

圖20 Duratek公司生產的PL-8-120 FR HIC容器Fig.20 PL-8-120 FR HIC crosslinked polyethylene containers produced by Duratek company

4 結語

隨著中國化工產業的快速發展，化學品儲運的復雜性、多樣性和危險性等對化學品儲運容器也提出了新的要求，高性能的PE-XL化學品儲運容器已成為未來發展的新趨勢和研究熱點。可熱熔加工的PE-XL材料技術以及大型高端容器的裝備制造成型技術是高性能化學品儲運容器開發的關鍵。未來可熱熔PE-XL技術發展的趨勢和研究重點主要有3個方面：(1)如何更好地實現PE-XL材料高交聯度和加工流動性的平衡，即可控交聯技術的開發成為關鍵，使材料既具有較好的流動性，可被加工成型，成型時間短，效率高，同時材料的力學性能也得到極大的改善和提高；(2)如何更好地掌控PE-XL大型容器加工成型技術，降低產品的廢品率；(3)PE-XL化工容器的結構設計。不同介質在不同溫度環境下的結構力學模擬計算與安全性評估，使用壽命的關系以及材料的功能化。PE-XL化學品儲罐應用在國外已經非常成熟，有完善的行業、國家法規和質量檢測認證流程。而在國內，PE-XL在化學品儲運領域的應用還處于起步階段，全塑化學儲罐的行業標準和國標處于缺失狀態，化學品儲運環境下的應用測試數據欠缺，市場驗證和接受還需要一定的過程。行業應該積極加快高性能高附加值化學品儲運容器產品的開發和應用，加快PE-XL化學品儲運容器的標準建立，為化工行業的安全發展貢獻力量。