濃乳液模板法制備導(dǎo)電多孔聚氨酯復(fù)合材料

張曉茜， 高 明， 孫英娟， 申騰飛， 王 昊

(華北科技學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院材料系, 北京 101601)

0 前言

導(dǎo)電多孔聚合物材料是由聚合物基體和導(dǎo)電填料復(fù)合形成的，當(dāng)材料的導(dǎo)電性能隨外加壓力變化而變化時(shí)，則材料具有一定的壓力敏感特性。這種壓力敏感的導(dǎo)電多孔復(fù)合材料不僅具有本身基體材料的性能，還具有獨(dú)特的導(dǎo)電性能，在生物傳感器、燃料電池與電磁屏蔽等領(lǐng)域[1-3]具有潛在應(yīng)用。

多孔聚合物材料密度低、強(qiáng)度高且滲透性好，常用的制備方法有發(fā)泡法、相分離法、模板法和濃乳液模板法[4-7]。濃乳液模板法制備多孔材料，方法簡(jiǎn)單、孔形貌可控且孔密度大。目前該方法研究的主要是鏈?zhǔn)骄酆希s合聚合還報(bào)道很少，尤其對(duì)功能彈性材料研究更少[8-11]。導(dǎo)電填料種類(lèi)很多，MWCNTs有較高的導(dǎo)電性和力學(xué)性能而備受關(guān)注，因有較高的長(zhǎng)徑比，使其在較低的添加量下就能實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。

本文選擇了一種與縮聚單體異氰酸酯反應(yīng)的乳化劑聚甘油蓖麻醇酯(PGPR)來(lái)穩(wěn)定濃乳液，通過(guò)濃乳液模板法制備孔徑可控的微米級(jí)多孔聚氨酯材料，并將MWCNTs作為導(dǎo)電填料，通過(guò)孔壁上MWCNTs相互搭接，成功制備了壓力敏感的導(dǎo)電聚氨酯復(fù)合材料，擴(kuò)展了濃乳液模板法的聚合單體種類(lèi)與應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲苯二異氰酸酯(TDI), 化學(xué)純，純度大于99 %，天津化學(xué)試劑有限公司；蓖麻油，化學(xué)純，純度大于98 %，內(nèi)蒙古威宇生物科技有限公司；

PGPR，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，河南天潤(rùn)生物技術(shù)有限公司；

甲苯，化學(xué)純，純度大于98 %，西隴科學(xué)股份有限公司；

MWCNTs，純度>95 %，長(zhǎng)度0.5～500 μm，管徑10～30 nm，深圳港口納米有限公司。

圖1 PGPR的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of PGPR

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4700，日本Hitachi公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Waters Q2000，美國(guó)TA公司；

真空干燥箱，DZF-6096，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

超高電阻計(jì)，ZC43，上海亨美電氣有限公司；

萬(wàn)用表，VICTOR VC9801A+，廣東勝利儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將15 mL的濃硝酸與15 mL的濃硫酸混合倒入100 mL圓底燒瓶中，再加入0.10 g的MWCNTs，超聲分散0.5 h，磁子攪拌下在140 ℃溫度下熱回流反應(yīng)1 h；將酸化后的MWCNTs用去離子水?dāng)?shù)次超聲、抽濾、洗滌至中性，最后在真空干燥箱中烘干待用；

將1.496 g甲苯、1.742 g TDI、1.575 g PGPR 與3.388 g蓖麻油，加入到100 mL圓底燒瓶?jī)?nèi)，作為連續(xù)相；再向瓶中加入酸化MWCNTs，超聲分散0.5 h；在高速攪拌器的攪拌下(200 r/min)，將設(shè)定量的水相通過(guò)注射器慢慢加到油相，就能獲得黑灰色濃乳液；將此濃乳液轉(zhuǎn)移至試管或燒杯中并迅速進(jìn)行封閉保存，于70 ℃烘箱中聚合反應(yīng)約6 h；最后除掉所有揮發(fā)物，制得導(dǎo)電多孔聚氨酯；

對(duì)于非導(dǎo)電的PU多孔材料的制備，方法同上，只是將加入MWCNTs的過(guò)程舍掉即可。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：加速電壓為5 kV；

DSC分析：在氮?dú)鈿夥障?取約 5～10 mg 的試樣放置于坩堝中，然后將試樣由室溫升至 200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯多孔材料的制備及結(jié)構(gòu)表征

圖2 TDI和PGPR的DSC固化放熱曲線Fig.2 DSC curing exothermic curve of TDI and PGRP

通過(guò)濃乳液模板法制備聚氨酯多孔材料的過(guò)程中，存在2個(gè)反應(yīng)：一個(gè)是單體TDI和多元醇生成聚氨酯的反應(yīng)；另一個(gè)是與之相競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，TDI與分散相中水的副反應(yīng)。若TDI與水反應(yīng)強(qiáng)烈，乳液液滴界面膜的穩(wěn)定性將下降，從而破壞濃乳液的穩(wěn)定性。異氰酸酯單體存在連續(xù)相中，如果分散相中的水不能擴(kuò)散到連續(xù)相中，將會(huì)阻止異氰酸酯與水的反應(yīng)而穩(wěn)定濃乳液。為此選擇了一種反應(yīng)性乳化劑PGPR，PGPR除了作為乳化劑外，結(jié)構(gòu)上的羥基基團(tuán)還能與油相中的異氰酸根反應(yīng)，圖2為T(mén)DI和PGPR的固化反應(yīng)放熱曲線，反應(yīng)放熱量達(dá)43 kJ/mol。TDI和PGPR反應(yīng)，在水油界面形成一個(gè)保護(hù)層，阻礙了水與異氰酸的反應(yīng)。另外，這個(gè)保護(hù)層粘度較大，使乳液液滴的表面具有一定的強(qiáng)度和黏彈性，形成牢固且可及時(shí)修復(fù)的界面膜，阻礙了液滴碰撞與聚結(jié)，也增加了濃乳液的穩(wěn)定性，最終制備得到穩(wěn)定的濃乳液。

2.1.1 乳化劑含量對(duì)孔形貌的影響

乳化劑能降低濃乳液的界面張力從而維持乳液的穩(wěn)定性。PGPR不僅作為乳化劑，還參與了聚合反應(yīng)。因此PGPR的含量對(duì)多孔材料的制備及其應(yīng)用非常重要。圖3為PGPR的含量對(duì)聚氨酯多孔彈性體形貌的影響。結(jié)果表明，PGPR含量越大，聚氨酯多孔彈性體的孔徑越小，孔數(shù)量越多，孔徑在微米級(jí)。這是由于PGPR的乳化作用，PGPR含量越大，單位表面積的乳化劑分子數(shù)量增多，乳化能力越強(qiáng)，形成的小液滴就越多而且越穩(wěn)定，孔也就更密集。

乳化劑濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)/%：(a) 2.5 (b) 5 (c) 20圖3 不同乳化劑濃度下聚氨酯多孔材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of porous PU monoliths with different emulsifier concentrations

2.1.2 蓖麻油濃度的影響

蓖麻油是多元醇，在聚氨酯彈性體中起軟段作用，所以蓖麻油的濃度對(duì)聚氨酯彈性體的性能和孔的形貌影響較大。圖4是不同含量的蓖麻油對(duì)聚氨酯多孔結(jié)構(gòu)影響的SEM照片。可以看出，蓖麻油含量較低時(shí)，孔結(jié)構(gòu)呈球狀；蓖麻油含量增加，孔結(jié)構(gòu)變大，且孔壁變得有彈性，并偏離球狀結(jié)構(gòu)，甚至結(jié)構(gòu)塌陷。這是因?yàn)楸吐橛蜐舛仍龃螅惽杷狨误w與蓖麻油反應(yīng)能力增加，而異氰酸酯與PGPR的反應(yīng)能力相對(duì)減小，從而孔壁抑制分散相聚并的能力減小，所以制備的聚氨酯孔徑變大、偏離球形。然而，孔壁塌陷縮短了聚氨酯泡沫孔與孔間距離，這為后面制備導(dǎo)電聚氨酯提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

蓖麻油含量/%：(a)46.75 (b)55.25 (c)63.75 圖4 不同含量蓖麻油的聚氨酯彈性體的SEM照片 Fig.4 SEM micrographs of PU elastomer with different castor oil concentrations

2.2 導(dǎo)電聚氨酯多孔材料的形貌

(a)未添加MWCNTs的聚氨酯濃乳液 (b)添加MWCNTs的聚氨酯濃乳液(c)原始多孔聚氨酯/MWCNTs材料 (d)壓縮后的聚氨酯/MWCNTs材料圖5 數(shù)碼照片F(xiàn)ig.5 Photographs of various PU materials

酸化MWCNTs 含量/%:(a)0 (b)1.0 (c)0.75圖6 酸化MWCNTs對(duì)聚氨酯孔結(jié)構(gòu)影響的SEM照片 Fig.6 SEM micrographs of PU elastomer with acid-treated MWCNTs

未加入酸化MWCNTs時(shí)，制備的聚氨酯濃乳液為外觀似膠凍的凝膠乳液，如圖5(a)所示；當(dāng)加入MWCNTs，得到穩(wěn)定的黑灰色濃乳液，如圖5(b)所示。濃乳液固化后，得到黑色聚氨酯多孔彈性體，如圖5(c)所示，當(dāng)受到外力作用時(shí)，表現(xiàn)出了明顯的彈性，如圖5(d)。酸化MWCNTs表面含有極性基團(tuán)，比如羥基和羧基等，所以，酸化MWCNTs在水相和油相中均能分散。圖6表征了加入酸化MWCNTs對(duì)多孔形貌的影響，圖6(a)和圖6(b)對(duì)比，結(jié)果顯示，加入酸化MWCNTs對(duì)多孔形貌影響不大，孔徑略有減小。這是因?yàn)樗峄疢WCNTs的加入使水油兩相黏度增加，有利于濃乳液動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定；但酸化MWCNTs具有親水性，容易破壞濃乳液的穩(wěn)定。這2種反作用對(duì)聚氨酯彈性體多孔結(jié)構(gòu)的影響相互平衡并抵消。圖6(c)為酸化MWCNTs在聚氨酯基體中分散的SEM照片，從圖中可以看出基體中MWCNTs距離很近，甚至碰觸到一起或相互搭接。這為聚氨酯復(fù)合材料的導(dǎo)電性提供了條件。

2.3 MWCNTs含量對(duì)導(dǎo)電性的影響

當(dāng)聚氨酯濃乳液聚合后，分散在油相中的酸化MWCNTs會(huì)嵌入到孔壁中，形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使多孔聚氨酯彈性體具有導(dǎo)電特性；分散在水相中的酸化MWCNTs，烘干水后則沉降在孔壁表面，對(duì)材料導(dǎo)電特性貢獻(xiàn)不大。圖7是改變酸化MWCNTs添加量對(duì)聚氨酯復(fù)合材料的導(dǎo)電性的影響。結(jié)果表明，體系中酸化MWCNTs的添加量越多，聚氨酯復(fù)合材料的電阻值越低。當(dāng)酸化MWCNTs的添加量為0.75 %時(shí)，復(fù)合材料的電阻值約500 MΩ；當(dāng)MWCNTs含量增加到1.0 %時(shí)，電阻急劇下降；繼續(xù)增加MWCNTs含量，電阻下降緩慢。當(dāng)MWCNTs含量為3.0 %時(shí)，電阻僅有1 MΩ，電阻降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明此時(shí)體系內(nèi)由導(dǎo)電填料搭建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)漸趨完善。在達(dá)到滲流閾值之后，繼續(xù)添加導(dǎo)電填料并未對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高產(chǎn)生明顯貢獻(xiàn)，這是由于已經(jīng)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料的電阻率也趨于穩(wěn)定。

圖7 不同MWCNTs含量對(duì)聚氨酯材料電阻的影響Fig.7 Effect of the content of the loaded acid-treated MWCNTs on the resistance of porous PU monoliths

2.4 壓力對(duì)復(fù)合材料電阻的影響

對(duì)聚氨酯多孔材料施加外力，孔結(jié)構(gòu)受到擠壓而變形，負(fù)載在孔壁表面的MWCNTs相互搭接，電阻發(fā)生變化。圖8為外加壓力對(duì)聚氨酯多孔彈性體電阻的影響，以MWCNTs添加量為0.75 %為例討論壓縮應(yīng)變對(duì)電阻的影響。結(jié)果表明，當(dāng)壓縮應(yīng)變?cè)?0 %以?xún)?nèi)時(shí)，壓縮應(yīng)變值越大，聚氨酯復(fù)合材料的電阻則下降顯著，下降2個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)檩^大的形變量使得材料體系內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以產(chǎn)生更大尺度的擾動(dòng)，進(jìn)而可以促進(jìn)導(dǎo)電復(fù)合材料壓阻敏感度的提高。如果壓縮應(yīng)變?cè)倮^續(xù)變大，聚氨酯復(fù)合材料的電阻值就會(huì)趨于平穩(wěn)。這說(shuō)明聚氨酯復(fù)合材料的壓縮應(yīng)變?cè)?0 %時(shí)，酸化MWCNTs之間就能充分地接觸，達(dá)到較低的電阻值。

酸化MWCNTs含量/%：■—0.75 ●—0.90圖8 壓縮應(yīng)變對(duì)聚氨酯多孔材料電阻的影響Fig.8 Effect of compression strain on the resistance of porous elastomeric PU

2.5 不同應(yīng)變程度下壓縮次數(shù)對(duì)電阻的影響

圖9為不同應(yīng)變程度下壓縮次數(shù)對(duì)電阻的影響。結(jié)果表明，聚氨酯/MWCNTs復(fù)合材料具有很好的壓阻重復(fù)性，對(duì)于不同應(yīng)變程度的復(fù)合材料，壓縮次數(shù)在100次時(shí)，復(fù)合材料電阻基本保持不變，與第一次壓縮時(shí)的電阻值相當(dāng)，這意味著酸化MWCNTs與聚合物基體能產(chǎn)生很好的界面作用，使復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有很好的響應(yīng)性，且在經(jīng)歷多次壓縮后填料和基體仍然可以回到其初始位置，這保證了每次壓縮時(shí)電阻變化的優(yōu)異重復(fù)性。

壓縮應(yīng)變/%：■—10 ●—20 ▲—30 ▼—50圖9 壓縮次數(shù)和應(yīng)變程度對(duì)聚氨酯多孔材料電阻的影響(酸化MWCNTs含量為0.75 %)Fig.9 Effect of compression times and strain degree on the resistance of porous elastomeric PU (the content of acid-treated MWCNTs: 0.75 wt %)

2.6 聚氨酯復(fù)合材料的壓力敏感導(dǎo)電機(jī)理

通過(guò)濃乳液模板法制備的聚氨酯多孔彈性材料，因材料本身有彈性，且通過(guò)調(diào)節(jié)乳化劑含量、蓖麻油含量等可以改變孔徑大小及孔的形貌，所以考慮將酸化后的MWCNTs添加到該聚氨酯基體中，分析它的壓敏導(dǎo)電特性。通過(guò)以上研究，歸納濃乳液模板法制備的聚氨酯多孔彈性材料的壓力敏感導(dǎo)電機(jī)理(如圖10)。為了提高M(jìn)WCNTs在聚氨酯基體中的分散程度，將原始MWCNTs用混酸酸化處理。當(dāng)制備聚氨酯濃乳液時(shí)，處理后的MWCNTs很快就能分散在水相和油相之中。油相的酸化MWCNTs在乳液聚合后嵌入到基體中，即孔壁中，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；水相的酸化MWCNTs在烘干水分后則沉降在孔壁表面。如果對(duì)所制得的聚氨酯多孔復(fù)合材料施加外力，孔的結(jié)構(gòu)將改變從而偏離球形結(jié)構(gòu)，從而有利于沉降在孔壁表面的酸化MWCNTs的相互搭接，最終降低了多孔聚氨酯復(fù)合材料電阻，即提高了材料的導(dǎo)電性。

—油相 —水相 —極性基團(tuán),如—OH、—COOH、—CO圖10 壓力敏感的多孔聚氨酯的形成Fig.10 The formation of press-sensitive porous PU

3 結(jié)論

(1)通過(guò)濃乳液模板法制備了一種孔徑可控的多孔聚氨酯彈性材料；并在油相中加入酸化MWCNTs導(dǎo)電填料，成功制備了壓力敏感的導(dǎo)電多孔聚氨酯復(fù)合材料；

(2)體系中乳化劑含量越多，聚氨酯材料孔徑越小；蓖麻油含量越多，聚氨酯孔結(jié)構(gòu)越偏離球形，為導(dǎo)電性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)；

(3)隨MWCNTs負(fù)載含量的增加，聚氨酯復(fù)合材料電阻可降低2個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)MWCNTs含量為3.0 %時(shí)，電阻僅有1 MΩ；壓縮應(yīng)變約為40 %時(shí)，酸化MWCNTs之間充分接觸，聚氨酯復(fù)合材料電阻同樣降低2個(gè)數(shù)量級(jí)。