等溫熱壓印法制備超疏水薄膜

李翰文， 吳大鳴， 劉 穎， 吳 丹， 馬廷月, 高小龍

(1.北京化工大學機電工程學院，北京100029; 2.高分子材料加工裝備教育部工程研究中心，北京100029)

0 前言

超疏水表面指對水的接觸角達到150°以上的表面[1]，因其具有極低的黏附性和極強的自潔凈性能，因而在防污、防雪、防冰、減阻、抗腐蝕等領域有著廣泛的應用前景[2-6]。超疏水表面的制備主要是通過化學修飾降低表面能和構筑微納結構增加表面粗糙度這2個途徑[7]，目前常見的方法主要集中在溶膠 - 凝膠法、相分離法、陽極氧化法等化學或者電化學方法[8-11]，這些方法由于工藝復雜、成型面積小效率低等缺點而難以在實際生產中推廣[12]。等溫熱壓印法是近年來新興的一種微納加工手段，具有成型精度好，成本低廉，成型面積大的優勢，同時由于熱壓印溫度選定在材料熱變形溫度附近，相比傳統熱壓印溫度明顯降低，在壓印過程中無需對模具進行升溫降溫，可以顯著提高效率[13-14]。本文采用等溫熱壓印法在PE塑鋁復合薄膜上制備出超疏水表面，并對制品的表面形貌和接觸角進行檢測，研究了熱壓印壓力、篩網目數、SiO2微球直徑等條件對樣品結構形貌和疏水效果的影響。該方法制備超疏水表面具有加工效率高、成本低廉的優點。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2 μm粒徑疏水性SiO2微球，KS200C，南京天行新材料有限公司；

20 nm粒徑疏水性SiO2微球，TSP-L12，南京天行新材料有限公司；

304不銹鋼篩網，300、400、500目，上海怡翔不銹鋼網廠；

PE復合薄膜(PE/鋁箔)，厚度0.3 mm，東莞市銳航塑膠材料有限公司；

聚碳酸酯(PC)片材，LM11，厚度0.25 mm，靈美新材料有限公司；

無水乙醇，北京市通廣精細化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

微納米熱壓印機，IHE-200A，自制；

掃描電子顯微鏡(SEM)，HITACHI-S4700，日本電子株式會社；

接觸角測量儀，DSA100，德國KRüSS公司。

1.3 樣品制備

將PE復合薄膜裁剪成5 cm×5 cm大小，用無水乙醇清洗烘干，去除表面污漬，將不銹鋼篩網也裁剪成合適大小，清洗干凈后晾干備用；

取塑料滴管吸取適量的SiO2微球粉末，噴灑到篩網表面，用毛刷反復涂刷篩網表面，將SiO2微球抹勻，確保SiO2微球完全填充到篩網網孔之中；

將均布了SiO2微球的篩網向下扣在PE復合薄膜表面，緊緊貼合，并在上下各墊一片0.2 mm的PC片作為保護墊片，放入熱壓印機壓印位置；

設定相應的溫度、壓力和保壓時間，啟動熱壓印機，待壓印完成后取出樣品并脫模；取膠頭滴管吸取適量純水滴于樣品表面，觀察水滴在樣品表面的形態；

傳統熱壓印過程中，需要將聚合物基片與模具加熱到一定溫度進行保壓，對于結晶型聚合物，一般需要加熱到熔融溫度(Tm)以上，脫模時為防止基片結構變形還需要將模具冷卻到Tm以下開模。孫靖堯等[15]發現，在低于熔融溫度或熔融溫度附近熱壓印也可以保證足夠的成型質量，同時不需要冷卻即可脫模，此時熱壓印過程中模具可以保持等溫，這個方法省去了低溫脫模階段，有利于縮短熱壓印周期，提高生產效率；本實驗中選定92 ℃為PE復合薄膜的等溫熱壓印溫度，實驗過程如圖1所示。

圖1 添加SiO2微球進行熱壓印的示意圖Fig.1 Schematic diagram of hot embossing with SiO2 microspheres

1.4 性能測試與結構表征

SEM觀察：掃描電壓為20 kV，觀察樣品表面的形貌結構和SiO2微球的分布情況；

接觸角測試：先將水滴的大小調整到5 μL，然后使其滴落在聚二甲基硅氧烷(PDMS)的表面，待水滴在PDMS表面的形狀穩定后測量其接觸角，每個樣品隨機選取3處進行測量，取平均值作為最終接觸角數值。

2 結果與討論

2.1 SiO2微球修飾PE復合薄膜的表面形貌及形成機理

篩網是一種具有篩選和過濾作用的工業用織物，其表面具有均勻而穩定的透氣孔，具有編織精密，網孔規則，抗壓強度高，耐高溫耐磨損的優點。篩網擁有超出一般微結構模具的微結構陣列，同時成本低廉，因而可用于制備大面積的微結構表面。目前，市售篩網的規格已經標準化，其目數與孔徑的關系如表1所示。

圖2(a)、(b)為500目篩網刷涂SiO2微球后的SEM照片，可見其網絲的直徑約為30 μm，網孔邊長約為25 μm。如圖2(b)所示，SiO2微球在經過噴灑并反復刷涂后，均勻的分散并附著在了篩網上。在熱壓印過程中，PE基體會受到篩網的擠壓而發生變形，同時篩網上附著的SiO2微球轉移到PE基體上，從而在PE基體的表層形成一種混合體系，如圖3(a)、(b)所示。

表1 常見篩網目數與孔徑的對應關系Tab.1 Correspondence between sifter size and aperture

放大倍數：(a)×200 (b)×500圖2 刷涂有SiO2微球的篩網Fig.2 The sifter coated with SiO2 microspheres

放大倍數：(a)×300 (b)×3 000圖3 樣品表面的微米級結構Fig.3 Micron structure on the surface of the sample

圖3(a)是熱壓印樣品在300倍下的SEM照片，可以看出樣品表面布滿縱橫交錯的條狀微米級溝槽結構，寬度約為30 μm，長度約為150 μm，尺寸和結構都與篩網基本一致，說明這些微米級結構是由于篩網壓印而形成的。由于SiO2微球的存在，篩網網絲向PE基體中壓入的阻力增大，壓入深度較淺，因此刻痕主要是相互垂直且不連續的溝槽。圖3(b)為圖3(a)的局部放大圖，可見在樣品微米級結構表面上，大量2 μm粒徑的SiO2微球在篩網留下的微米級結構上形成了特征尺寸更小的結構，這種二級復合結構廣泛的分布在整個PE復合薄膜表面，極大地提高了表面的粗糙度，保證了樣品的疏水性能。

在前人研究中，將SiO2微球壓入的PDMS中也可以得到類似的表面結構[16]，然而受限于PDMS較差的力學性能，SiO2微球壓入的深度非常淺，且最多只能粘附一層，受到機械摩擦或者某些溶劑腐蝕時很容易脫落，因而失去了疏水的效果。而采用等溫熱壓印工藝對PE復合薄膜進行壓印就不存在這種問題。

SiO2微觀直徑，放大倍數：(a)2 μm，×3 000 (b)2 μm，×5 000 (c)20 nm，×30 000 (d)20 nm，×5 000圖4 SiO2微球與基體的連接Fig.4 Connection of SiO2 microspheres to the substrate

圖4(a)、(b)中可見，2 μm直徑SiO2微球與PE基體之間的連接，在圖4(a)中可以看見，基體的表層PE大幅度變形，SiO2微球在壓力作用下嵌入其上。在篩網的溝槽狀壓痕結構的頂部，熔融的PE形成絲狀將SiO2微球粘住，而在溝槽結構的側面，大量的SiO2微球則鑲嵌在PE基體的內部，并在表面留下空洞，如圖4(b)所示。這說明SiO2微球并不是簡單粘附在PE基體的表面，而是多層SiO2微球進入到PE表面，與PE基體形成混合體系。在熱壓印的壓力作用下，SiO2微球大量嵌入處于基體表面軟化的PE中，這些SiO2微球所產生的體積排除作用進一步擠壓PE，使得二者互相滲透，形成一種穩定的混合體系，即圖4(b)中的結構，脫模時，部分受到擠壓來到表層的PE被篩網牽引拉伸，形成少量PE絲與篩網上殘留的SiO2微球連接，構成了如圖4(a)的結構。這種特殊的二級復合結構大大增加了PE薄膜表面的比表面積和粗糙度，同時使得SiO2微球與基體牢牢結合，不易脫落，即使有少數SiO2微球受到外力脫落，也有下一層的SiO2微球繼續發揮疏水的作用，不至于直接暴露出基體材料而失去疏水效果。使用20 nm SiO2微球進行熱壓印的薄膜表面如圖4(c)、(d)所示，可見PE基體表面被SiO2微球覆蓋，受電鏡放大倍數限制，無法清晰地觀察到微球與PE形成了何種結構，因此尚不清楚二者如何連接。

2.2 熱壓印壓力對樣品表面形貌結構的影響

如圖5所示是不同壓力值下PE表面的形貌結構。圖5(a)是壓力為4 MPa時PE復合薄膜表面的形貌結構，可以發現此時篩網留下的刻痕很淺，長度也很短，基本在50 μm左右，網絲經線和緯線留下的痕跡甚至無法相交。圖5(b)為8 MPa時PE復合薄膜表面的形貌結構，篩網留下的刻痕長度達到了100 μm以上，深度有所增加，經線和緯線留下的痕跡可以相互銜接，將PE薄膜表面分割成一個個長方形。圖5(c)為壓力為12 MPa時的形貌結構，可以看出PE表面的溝槽結構相當于前2個壓力時有了非常明顯的加深，PE薄膜表面的長方形凸起有了很明顯的立體感。對比3張不同壓力下的SEM照片，可以發現壓力值對薄膜表面的微米結構有顯著影響，壓力越大，樣品表面的微米級結構越深刻，粗糙度和比表面積也越大。

壓力/MPa：(a)、(d)4 (b)、(e)8 (c)、(f)12圖5 不同壓力下薄膜表面的形貌結構和水的接觸角Fig.5 The morphology of the surface of the film and the contact angle of water under different pressures

由接觸角測試值可見，隨著壓印壓力的上升，水的接觸角也隨之上升，制品的疏水性能隨著表面形貌結構的加深而提高。

繼續提高放大倍數，可以發現不同壓力下得到的樣品表面的個別位置會出現一些SiO2微球被PE熔體覆蓋的現象。圖6(a)為4 MPa時，此時模具壓力較低，SiO2微球被覆蓋的情況出現得非常少，覆蓋的區域也很小，僅僅覆蓋住4～5個SiO2微球。圖6(b)為8 MPa時的SEM照片，被覆蓋的情況增多，覆蓋面積也增大，可以覆蓋眾多SiO2微球，圖6(c)為壓力12 MPa時的SEM照片，在個別壓力集中區域甚至會出現幾乎全部SiO2微球被PE熔體覆蓋的情況。被覆蓋的SiO2微球基本喪失了作用，因此這種情況會降低PE復合膜的疏水效果。出現這樣問題是由于SiO2微球進入PE熔體之后的體積排除作用，原本處于底層的PE熔體會沿著SiO2微球之間的間隙一邊與SiO2微球混合一邊向上移動。在壓力集中或過大的區域，PE熔體會滲透過所有SiO2微球并最終來到微球表面，冷卻固化后就會將SiO2微球覆蓋住。這說明了壓力并非越大越好，而是存在一個適宜的范圍。因此，保證適中的壓力是解決這一問題的關鍵，合適的壓力應該在8～12 MPa之間。

壓力/MPa：(a)4 (b)8 (c)12圖6 不同壓力下薄膜表面出現的SiO2微球被覆蓋的現象Fig.6 The phenomenon that SiO2 microspheres on the surface of the film are covered at different pressures

目數：(a)、(b)300 (c)、(d)400 (e)、(f)500圖7 不同目數下薄膜表面微結構形貌(SiO2微球直徑為2 μm) Fig.7 Surface microstructure morphology with different mesh numbers(SiO2 diameter 2 μm)

2.3 篩網目數和SiO2微球直徑對樣品表面形貌和疏水性能的影響

圖7(a)為300目篩網壓印得到的形貌結構，可以看出此時PE復合薄膜表面在篩網的作用下形成了一組組的網格狀結構，邊長在60～80 μm之間，方塊之間是寬度約30 μm的溝槽。從圖7(b)的進一步放大圖像中可以看出，在網格狀凸起結構的頂面上被直徑2 μm的SiO2微球完全覆蓋。圖7(c)、(d)為不同倍數下400目篩網壓印樣品的表面形貌的照片。圖7(c)中可以看出，此時由于篩網網孔的減小，400目篩網壓出的痕跡不再是網格狀，而是呈相互垂直的長方形狀，其長度約為100 μm，寬度約為50 μm。在圖7(d)的進一步放大的照片中可以看出SiO2微球都集中與長方形凸起的表面，在微結構的溝槽中由于壓力集中，SiO2微球完全被PE覆蓋。圖7(e)、(f)為500目篩網壓印樣品的表面形貌的照片，其表面微結構的形狀與400目樣品非常相似，只是長方形凸起結構的形狀變得更加細長，其長度約120 μm，寬度約40 μm。3組樣品對水的接觸角如圖8所示。

目數：(a)300 (b)400 (c)500圖8 篩網目數對接觸角的影響(SiO2微球直徑2 μm)Fig.8 Effect of mesh on contact angle (SiO2 diameter 2 μm)

同樣的情況也出現在20 nm SiO2微球的樣品中。如圖9所示，分別為300、400、500 目篩網涂布20 nm SiO2微球后進行熱壓印的樣品。可以發現，300 目的樣品表面依舊是網格形的微米級凸起結構，而400目和500 目樣品呈現的是長條形的凸起，且凸起的高度相比300 目樣品的較低。放大到50 000倍后，可以看出此時樣品表面布滿了20 nm的SiO2微球，在溝槽結構里也能觀察到部分SiO2微球的分布。相比添加2 μm SiO2微球進行熱壓印的樣品，20 nm SiO2微球的薄膜表面的結構深度有所降低，說明添加SiO2微球的粒徑越小，篩網的刻痕就越淺。3組樣品對水的接觸角如圖10所示。

目數：(a)、(b)300 (c)、(d)400 (e)、(f)500圖9 不同目數下薄膜表面微結構形貌(SiO2微球直徑為20 nm)Fig.9 Surface microstructure morphology with different mesh numbers (SiO2 diameter 20 nm)

目數：(a)300 (b)400 (c)500圖10 篩網目數對接觸角的影響(SiO2微球直徑20 nm)Fig.10 Effect of mesh on contact angle (SiO2 diameter 20 nm)

(a)未經加工的PE復合薄膜 (b)經熱壓印后的PE復合薄膜圖11 熱壓印前后水滴接觸角對比Fig.11 Comparison of water contact angle before and after hot embossing

結合圖8、圖10可見，經過相同目數篩網壓印，20 nm SiO2微球所制備的樣品接觸角相比2 μm SiO2微球的樣品分別提高了14 °、14 °和10 °，這證明了在固體表面的微 - 納米復合結構中，次級結構的尺度對接觸角的影響更顯著。而由相同SiO2微球制得的樣品，其疏水性能隨著篩網目數的增加而提高。其中由500目篩網和20 nm SiO2微球制備的制品對水的接觸角超過了150°，如圖11所示，與未經加工的PE復合薄膜相比，對水的接觸角有了顯著的提高，并且達到了超疏水表面對接觸角的要求。

同時對樣品的滾動角進行了測量，測量結果發現添加了SiO2微球的PE薄膜表面獲得了極低的滾動角。結果如圖12所示。可見水滴落到PE復合薄膜表面后無法穩定停留，在0.2 s之內就迅速滾落，且滾動角度小至1 °，證明了這種表面具有非常好的疏水性能和自清潔性能。

時間/s:(a)0 (b)0.06 (c)0.09 (d)0.12圖12 液滴在樣品表面的滾動情況Fig.12 The rolling of water droplets on the surface of the sample

2.4 制品對機械摩擦的耐候性

如圖13所示，使用自制的簡易摩擦裝置，將樣品有微結構一面朝下置于海綿上，用質量為500 g的重物壓住往復摩擦50次，隨后對制品的表面微結構形貌和水滴接觸角進行了檢測，以驗證制品對機械摩擦的耐候性。圖14、圖15分別為經過摩擦后的制品在SEM下的表面形貌結構和接觸角。

圖13 簡易摩擦裝置示意圖Fig.13 Schematic diagram of the simple friction device

SiO2微球直徑：(a)2 μm (b)20 nm圖14 摩擦后制品的表面形貌結構Fig.14 Surface topography of the sample after rubbing

SiO2微球直徑：(a)2 μm (b)20 nm圖15 摩擦后制品對水的接觸角Fig.15 Contact angle of the sample after rubbing

由圖14可見，經過摩擦之后，2 種樣品表面的微結構都受到了明顯的破壞。由圖15中的接觸角數值可以看出，經過摩擦之后，2 μm SiO2微球制得的樣品對水的接觸角由141 °下降到121 °，下降了20 °，20 nm SiO2微球樣品接觸角為144 °，僅僅下降了7 °。這說明20 nm SiO2微球制得的樣品對機械摩擦具有更好的耐候性。

3 結論

(1)以刷涂有SiO2微球的篩網作為模具進行熱壓印，可以在PE塑鋁復合薄膜表面構筑出具有良好疏水效果的二級復合微結構，樣品對水的接觸角超過150 °，滾動角低至1 °，達到超疏水的標準；

(2)在熱壓印過程中，SiO2微球會與PE基體形成復合體系，使得SiO2微球與基體的連接更加穩定；

(3)增加熱壓印壓力可以增大微米級結構的深度，但是過大的壓力會導致SiO2微球被PE覆蓋，合理的壓印壓力應在8～12 MPa之間；

(4)減小SiO2微球的粒徑可以進一步提高接觸角數值。