生物醫用鈮的水熱鈣化表面改性*

張帆，付 濤△，李 綱，王飛

(1.西安交通大學生命科學與技術學院，西安 710049；2.重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054；3.西安電子電力技術研究所，西安 710061)

1 引 言

鈦具有良好的耐蝕性和生物相容性，廣泛用于制造各種硬組織植入材料，但也存在彈性模量較高(110 GPa，骨組織1～30 GPa)、缺乏生物活性等問題。金屬鈮的彈性模量較低(80 GPa)，具有良好的耐磨性和生物相容性[1-2]。研究發現，含鈮離子的磷酸鈣陶瓷顯著提高了成骨細胞的堿性磷酸酶活性，促進了鈣化作用，表現出良好的骨傳導活性[3]。

多孔結構是降低醫用鈦及鈦合金彈性模量的一種有效方法。在諸多醫用金屬的表面改性方法中，堿液處理能夠在多孔鈦及鈦合金內壁形成均勻的生物活性磷灰石層[4]，但是也會降低材料的強度[5]，而且TiNb合金及純鈮對堿溶液的耐蝕性低于純鈦[6]。水熱處理具有處理溫度較低、易于操作、消耗溶質和溶劑較少的優點，適宜于處理復雜形狀甚至多孔的鈦、鈮及其合金的種植體。本研究嘗試采用中性的磷酸氫鈣溶液[7]對純鈮片進行水熱處理，研究了水熱處理試樣的顯微結構、化學成分、親水性、耐蝕性及生物活性。

2 實驗

試樣為10 mm×10 mm×2 mm的純鈮片，用水砂紙逐級磨光至1200號，用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗后晾干備用。利用聚四氟乙烯夾具把磨光鈮片垂直放置在聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，配制10 mM的過飽和CaHPO4溶液，填充率約80%。密封高壓釜后分別在120、140、160、180、200℃水熱處理24 h，反應結束后取出試樣，清洗和晾干。同樣條件下制備了純水中水熱處理的鈮試樣，作為對照。

采用掃描電鏡(SEM，FEI Quanta 600F)分析試樣的微觀形貌，電子能譜(EDX)分析試樣的元素含量和分布情況。采用X射線光電子能譜(XPS，VG K-Alpha，AlKα)分析試樣表面的元素組成和結合狀態。采用X射線衍射(XRD，X’Pert PRO，CuKα)和拉曼光譜(Horiba HR800, 633 nm)分析試樣表層的晶體結構。采用接觸角測量儀測量純水在試樣表面的接觸角，評價其親水性。使用電化學工作站(Corrtest CS150)測量試樣在無鈣Hank’s平衡鹽液中的動電位極化曲線，評價其耐蝕性。其中，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。把試樣浸泡在45 ml模擬體液(SBF，37℃)中，每7 d更換溶液，評價其體外生物活性。

3 結果與分析

在CaHPO4溶液中水熱處理鈮試樣的表面形貌見圖1a-c。160℃以下處理的試樣表面形貌變化不大，沒有明顯的生成物出現。180℃處理時試樣表面發生了反應，出現了較多的纖維狀物質。200℃處理試樣的表面較為粗糙，形成了密集的谷粒狀顆粒，寬約40～70 nm，長約100～180 nm。電子能譜分析表明(見圖1d)，200℃處理試樣的表面含有Nb、Ca、P、O及雜質元素C、Al和Si。面能譜和點能譜分析表明，谷粒狀顆粒的Ca含量較高(分別為0.13、0.33 wt%)，這些顆粒可能是水熱處理時形成的磷酸鈣晶體。

圖1鈮片在CaHPO4溶液中不同溫度水熱處理試樣的掃描電鏡像和電子能譜

(a) 160℃, (b) 180℃, (c,d) 200℃

Fig1SEMmicrographsandEDXspectraofNbplateshydrothermallytreatedinCaHPO4solutionatdifferenttemperatures

(a) 160℃, (b) 180℃, (c,d) 200℃

在CaHPO4溶液中，200℃水熱處理試樣的XPS譜見圖2。試樣表面檢測到Nb、Ca、P、O等元素。其中，鈮以Nb2O5形式存在，其3d峰分別位于209.6 eV(3d3/2)和206.9 eV(3d5/2)。Ca 2p峰(347.4 eV)和P 2p峰(133.4 eV)表明試樣表面形成了磷酸鈣。在O 1s譜中，位于529.9 eV處的主峰來源于Nb2O5，而位于531.1 eV處的肩峰和位于133.4 eV處P 2p峰源于羥基磷灰石，而不是CaHPO4·2H2O[8]。位于更高結合能(532.0 eV)處的肩峰與材料在水熱處理時表面產生的羥基有關。

圖2在CaHPO4溶液中200℃水熱處理鈮試樣的XPS譜

Fig2XPSspectraofNbsamplehydrothermallytreatedinCaHPO4solutionat200℃

鈦在水中和鈣磷溶液中水熱處理時，通過溶解-沉淀反應可在鈦表面生成納米結構的TiO2及TiO2-磷酸鈣薄膜。鈮在水中和CaHPO4溶液中水熱處理時，可能也發生了類似的反應。對200℃水熱處理的鈮試樣進行XRD分析，僅檢測到分別位于38.4°和55.6°處鈮(110)和(200)晶面的衍射峰，未檢測到氧化鈮或磷酸鈣的峰。而SEM觀察到納米顆粒，XPS檢測到氧化鈮和磷酸鈣(見圖1,圖2)。XRD未檢測到氧化鈮和磷酸鈣的峰，可能與薄膜的厚度較小有關。

進一步采用拉曼光譜分析鈮試樣的表面結構(見圖3)。拋光鈮在100～1200 cm-1之間未檢測到散射峰，在CaHPO4溶液中經過120～200℃水熱處理的試樣展現出相似的譜圖，在156、395、682 cm-1處出現弱的散射峰，這表明水熱處理試樣表面都生成了一定厚度的氧化鈮薄膜。作為對照，水熱處理鈦出現了分別位于147、198、394、515和636 cm-1處的氧化鈦的散射峰[7]。未發現羥基磷灰石位于960 cm-1附近的特征峰，這與其未形成完整的膜層有關。

圖3拋光、在CaHPO4溶液中水熱處理及模擬體液中浸泡2周試樣的拉曼光譜

Fig3Ramanspectraof(a)thepolishedsampleandthesampleshydrothermallycalcifiedat(b) 120℃, (c) 140℃, (d) 200℃and(e) 200℃,soakedinSBFfor2weeks

在水中120、140、160、180、200℃水熱處理的試樣，其接觸角分別為63.3、58.7、62.0、70.0和72.7°，即處理溫度較高時試樣的接觸角較高。在CaHPO4溶液中處理的試樣，其接觸角隨著處理溫度的升高而明顯下降，分別為65.7、62.6、55.9、51.4和47.0°。這可能與其表面形成了親水性磷酸鈣納米顆粒、表面較為粗糙有關。親水性表面有利于改善材料與骨組織的結合性能。

采用動電位極化法評價水熱處理鈮試樣的耐蝕性(見圖4)。與拋光鈮試樣相比，200℃水熱處理試樣有更小的腐蝕電流密度和更高的腐蝕電位。在陽極極化區，水熱處理試樣的維鈍電流密度要低于拋光試樣1～2個數量級，其點蝕電位仍在1.0 V以上。水熱處理試樣表面形成了較為耐腐蝕的氧化鈮-磷酸鈣薄膜，具有更好的耐蝕性，這將有利于其生物學性能。

把在CaHPO4溶液中200℃水熱處理的鈮試樣浸泡于模擬體液，以檢測其誘導沉積生理磷灰石層的性能，即生物活性。在浸泡過程中試樣待測面朝下，以避免溶液均質形核的影響。浸泡處理前后試樣的拉曼光譜見圖3d,e。在模擬體液中浸泡兩周后，試樣在955 cm-1處出現源于P-O的v1對稱伸縮振動峰，它是羥基磷灰石的特征峰[9]，這表明水熱處理試樣具有生物活性。

圖4拋光和200℃水熱鈣化試樣的動電位極化曲線

Fig4Potentiodynamicpolarizationplotsofthepolishedsampleandthesamplehydrothermallycalcifiedat200℃

4 結論

純鈮在過飽和CaHPO4溶液中200℃水熱處理24 h后，表面生成了Nb2O5-磷酸鈣的納米顆粒薄膜。水熱處理試樣具有較好的親水性和耐蝕性，在模擬體液實驗中表現出生物活性。該方法處理溫度較低、不腐蝕金屬基體、易于操作，可用于鈮、鈮合金及其多孔材料的生物活性表面改性。