基于β-環糊精聚合物氣凝膠的制備及吸附性能

劉澤華，徐 力，武 偉，高嘉雯，周文琴

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學造紙學院，天津 300457)

化工行業產生的廢水中多含有高毒性、難降解的芳香類物質，目前常用的處理方法包括生物處理法、高級氧化法以及普通的物理處理方法[1]，但存在著價格高昂、效率不高、可能產生二次污染[2]的問題．開發可降解、環境友好型的多功能水處理劑是今后的發展方向[3]．

環糊精(cyclodextrin，CD)是具有納米尺寸的截錐形空腔結構低聚糖，其“外親水，內疏水”性質使其對許多尺寸匹配的有機分子特別是芳香類分子具有獨特的包結作用，從而形成“包結配合物”(inclusion complexes)[4]，應用于水處理時利用非共價鍵對有機污染物進行分子識別，該自發過程具有耗能少、高效性、無污染等優點[5-6]．但其在水處理方面的應用受限于自身結構的特征：①天然環糊精與有機物分子的作用一般較弱，且具有一定的水溶性[7]；②比表面積小，即污染物吸附位點少，吸附效率低[8]；③結構致密，沒有氣孔，吸附過程中污染物擴散阻力大[9].

β-環糊精(β-CD)聚合物氣凝膠除具有氣凝膠材料低密度、大比表面積、高孔隙率等基本特點外，還保持了環糊精催化、識別、包含、緩釋的能力．本文采用交聯聚合的方法，將 β-CD作為交聯點組入凝膠的三維網絡結構中．在氣凝膠材料中，連續的孔洞結構有利于分子的流動，氣體或液體可以在發達的孔洞中不受束縛地貫穿整個材料．這使環糊精與芳香類分子充分接觸，顯著增加了其吸附位點，加之氣凝膠材料本身的強吸附特性，整個吸附過程處于多個競爭共吸附協同作用的過程，從而達到最高容量的吸附平衡．

1 材料與方法

1.1 原料及設備

β-CD，國藥集團化學試劑有限公司，經兩次重結晶并干燥至質量恒定后使用；氫氧化鈉、環氧氯丙烷(EPI)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇(PEG)、甲苯、苯胺，分析純，天津市江天化工技術有限公司．

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津市港東科技發展股份有限公司；JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡，日本 JEOL電子儀器公司；ALPHR1-2LD plus型冷凍干燥機，北京市五洲東方科技發展有限公司；UV-2550型微多功能 UV/Vis分析儀，日本島津公司；STA449F5型同步熱分析儀，德國耐馳公司；CMT4503型微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司．

1.2 β-環糊精聚合物氣凝膠的制備

β-環糊精聚合物氣凝膠的制備過程示意圖如圖1所示．

圖1 β-CD聚合物氣凝膠制備過程示意圖Fig. 1 Preparation process of β-CD-based polymer aerogels

在 60℃磁力攪拌下，先將一定量的 β-CD完全溶解于氫氧化鈉溶液中．再向混合溶液中加入聚乙二醇，完全溶解后逐滴加入環氧氯丙烷，藥品全部加入完畢后，60℃磁力攪拌直至水凝膠形成．水凝膠形成后加入一定量的去離子水浸泡老化2～3d，每隔12h換一次去離子水．浸泡完成后水凝膠呈半透明狀，室溫下自然干燥后將其放入超低溫保存箱中冷凍．最后，將冷凍好的水凝膠放入冷凍干燥機中冷凍干燥14～16h，即可得到β-CD聚合物氣凝膠．

1.3 水處理實驗

將甲苯加入水中，使其質量濃度為 30mg/L，以此作為芳香類微污染的廢水模擬水樣．取 50mL模擬廢水倒入錐形瓶中，加入 60mg氣凝膠樣品，30℃下攪拌，攪拌速率為 150r/min，攪拌一定時間后靜置10min．取吸附后的溶液在 206nm 處測量甲苯的吸光度變化，計算去除率E．

式中：A、A0分別表示吸附后和吸附前甲苯溶液的吸光度．

通過式(2)可計算氣凝膠樣品對水溶液中甲苯的吸附容量 Qe(mg/g) ．

式中：ρ0和 ρe分別是溶液中甲苯的初始和平衡質量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m 為氣凝膠的用量，g．

1.4 壓縮性能檢測實驗

采用相同規格(1cm×1cm×1cm)、不同環氧氯丙烷添加比例(w)的氣凝膠樣品進行壓縮性能檢測，壓縮比為 20%，壓縮速率為 2.5mm/min，記錄測試過程中的峰值力．

式中：mEPI、mNaOH、mPEG、mβ-CD分別表示 EPI、NaOH、PEG、β-CD的加入質量．

2 結果與討論

2.1 β-CD聚合物氣凝膠的紅外分析

樣品的紅外光譜如圖 2所示．由圖 2可知：3428cm-1處是—OH的伸縮振動峰，也是由于分子內氫鍵作用形成的伸縮振動峰，1650cm-1處是—OH的彎曲振動峰，說明 β-環糊精聚合物氣凝膠表面以—OH 為主；因為 β-環糊精聚合物氣凝膠的—OH參與了交聯反應，所以可以看到 β-環糊精聚合物氣凝膠此處的吸收峰變窄．

圖2 β-CD和β-CD聚合物氣凝膠的紅外光譜Fig. 2 FTIR spectra of β-CD and β-CD-based polymer aerogels

從圖2還可以看出：C—Cl基團的伸縮振動峰在1 265 cm-1，而 β-環糊精聚合物氣凝膠在此處不存在吸收峰，說明參與反應的環氧氯丙烷的 Cl被全部取代，且產物沒有殘留環氧氯丙烷．1 041 cm-1處的吸收峰是 C—O—C的不對稱伸縮振動，因產物有新醚鍵生成，β-環糊精聚合物氣凝膠相比 β-環糊精的吸收峰變寬．氣凝膠中的分子鏈體現在 1396cm-1處的亞甲基剪切扭曲變形振動吸收峰．

現代科學技術有著強大的開放性、流動性和共享性，因此發展速度非?？臁Ｈ绻F代科技在教育領域得到應用，就可以支持高校教育資源共享。

2.2 β-CD聚合物氣凝膠的微觀形貌分析

實驗過程中，以L16(43)正交實驗設計實驗方案，成功制備得到的氣凝膠樣品的反應物配比及表觀密度見表1，掃描電鏡圖見圖3．因為在β-CD聚合物水凝膠的制備過程中，若選擇大相對分子質量的聚乙二醇，同時聚乙二醇所占比例較大時(如聚乙二醇相對分子質量為10000，與β-CD物質的量比為1∶1)，過多的高分子化合物對溶膠顆粒產生保護作用，導致體系反應性大幅度下降，故在正交實驗中除表1中的反應物配比外，其余反應物配比均難以形成水凝膠，無法進一步制備得到氣凝膠產品．

表1 氣凝膠的反應物配比和表觀密度Tab. 1 Reactant ration of aerogels and values of apparent density

圖3 β-CD聚合物氣凝膠的掃描電鏡圖Fig. 3 SEM images of β-CD-based polymer aerogels

β-CD聚合物氣凝膠具有交聯而成的三維整體網絡結構，圖 3反映了其豐富的孔隙結構，可以看出其氣凝膠以中大孔為主，這很可能是冷凍干燥過程中形成的微小晶核造成的[10]，而此類孔道結構有利于污染物的吸附和吸附劑的再生利用，同時這種孔徑尺寸非常適合高黏度流體的快速吸附[11]．將 2#樣品與 3#樣品對比后可以看出，2#氣凝膠樣品骨架結構堆積致密、粗壯，骨架結構之間的空隙較小，形成數量眾多的細孔結構，與其表觀密度大的情況相符合，同時說明聚乙二醇相對分子質量的增大會減小凝膠交聯密度，使骨架結構更為纖細．制備得到的 2#、3#、4#、5#樣品的凝膠骨架結構上存在類似活化刻蝕產生的不均一的孔，這在一定程度上有利于增大凝膠的比表面積以及孔體積．6#氣凝膠樣品具有均一的孔洞且分布均勻，從而使氣凝膠表現出正交實驗中最低的表觀密度．7#氣凝膠樣品的凝膠骨架上存在由 1μm 左右的顆粒堆積而成的珠鏈式結構，這可能是環氧氯丙烷與聚乙二醇加入量大造成的．8#樣品呈現出表面較光滑平整的網絡狀結構，孔徑較大，屬于大孔結構，且多為閉孔，原因在于加入的聚乙二醇相對分子質量較小且環氧氯丙烷所占比例較大，使交聯反應充分進行，體積排斥效應及體系的水合作用較弱．

總體而言，不同反應物配比條件下制備得到的β-CD聚合物氣凝膠在孔徑及孔道結構方面存在較大的差異，其中交聯劑環氧氯丙烷可使骨架更為緊密且骨架間孔洞結構尺寸減小，有利于增加骨架結構的穩定性．而加入適當的聚乙二醇有利于孔道結構的均勻化．

2.3 凝膠固含量與氣凝膠表觀密度的關系

凝膠固含量與表觀密度的關系如圖 4所示．從圖4可以看出：當水凝膠中固含量大于15%時，對應的氣凝膠的表觀密度隨固含量的增大顯著地上升；當水凝膠中固含量小于 15%時，固含量對氣凝膠表觀密度的影響減小，可能是因為低固含量水凝膠在冷凍過程中產生更多的冰晶、凝膠體系中冰晶的分布更為復雜及脫水干燥過程中不規則的收縮、塌陷等造成交聯密度、孔徑分布及骨架結構上的差異使氣凝膠表觀密度呈現不規則變化[12-13]．

圖4 凝膠固含量與表觀密度的關系Fig. 4 Relationship between the solid content and apparent density

2.4 交聯劑對氣凝膠機械強度的影響

氣凝膠的高孔隙率可以導致這種材料較為脆弱，如傳統的炭氣凝膠通常為脆性材料，在外力作用下會使材料直接坍塌，造成結構的破壞，在實際環境中的耐用性差[14]．β-CD 聚合物氣凝膠的壓縮性能如圖 5所示．由圖5可以看出β-CD聚合物氣凝膠在宏觀上表現出一定的機械強度，壓縮性能檢測過程中其最大峰值力可達225.833N．其中環氧氯丙烷作為交聯劑，可使凝膠中的三維骨架結構中短鏈增多，交聯點之間的平均長度減小造成交聯密度增大，但從圖5還可以看出壓縮峰值力并不隨著環氧氯丙烷添加比例的增大而增大，這說明 β-CD聚合物氣凝膠的壓縮性能不僅與交聯劑添加比例有關，還取決于凝膠的微觀形貌結構．

圖5 β-CD聚合物氣凝膠的壓縮性能Fig. 5 Compressive property of β-CD-based polymer aerogels

2.5 β-CD聚合物氣凝膠的差熱分析

圖6 β-CD聚合物氣凝膠的TG和DTG曲線Fig. 6 TG and DTG curves of the β-CD-based polymer aerogels

從圖6中可以看出：氣凝膠炭化前后整體的失重率為 78.07%，根據失重速率的不同，將曲線劃分為3個階段：(1)室溫至270℃失重率為4.95%，該階段為氣凝膠吸附水與結晶水損失階段，在此溫度區間內，氣凝膠骨架結構穩定，熱失重曲線平緩；(2)270～420℃失重率為 69.21%，該階段氣凝膠的網絡結構開始熱分解，羥基間脫水縮合，結構中的 C—O、C—H 以及 C—C鍵發生斷裂，產物以 CO2、CO、CH4和H2的形式逸出，剩余物形成基本的炭骨架結構[15]；(3)420～700℃失重率為 3.91%，該階段繼續形成炭骨架結構且趨于穩定狀態．相比于在300℃左右已熔化分解的 β-CD[16]，熱穩定性得以改善，這說明氣凝膠因通過交聯生成網絡結構，增強了鍵與鍵之間的牢固性．此外，由于氣凝膠網絡結構中同時存在PEG柔性鏈與EPI剛性鏈，在升溫到341℃左右時主要為羥基的脫水縮合及PEG鏈段的斷裂，生成揮發性氣體，在 DTG曲線中表現出一質量損失峰；繼續升溫至394℃左右時，主要為剛性鏈段的分解導致的質量損失．

2.6 β-CD聚合物氣凝膠的吸附性能

不同吸附時間下 6#氣凝膠樣品對溶液中甲苯去除率的影響如圖7所示．從圖7中可以看出：前期吸附速率快，在 30min時去除率已達到 74.48%；當吸附時間超過 90min后其對甲苯的去除率基本保持不變，在120min時為85.19%．

圖7 吸附時間對甲苯的吸附影響Fig. 7 Effect of contact time on the adsorption of toluene

不同甲苯初始質量濃度下 6#氣凝膠樣品的平衡吸附容量如圖8所示．從圖8中可以觀察到，氣凝膠的平衡吸附容量隨初始濃度的增大而增大，在實驗范圍內的最大吸附容量為167.6mg/g．

圖8 甲苯的初始質量濃度對吸附劑吸附的影響Fig. 8 Effect of initial aromatic mass concentration on the adsorption of adsorbents

2.7 β-CD聚合物氣凝膠吸附甲苯熱力學分析

用 Langmuir方程[17]和 Freundlich方程[6]對甲苯的等溫吸附數據進行擬合．

式中：ρe為溶液中甲苯的平衡質量濃度，mg/L；Qe為平衡吸附容量，mg/g；KL是 Langmuir等溫方程的親和常數，L/mg；Qmax是飽和吸附容量，mg/g；KF和 1/n是Freundlich的特征常數，分別代表吸附能力和吸附強度．根據上述方程進行數據擬合，得到 303K時Langmuir方程和Freundlich方程等溫吸附常數，結果見表2．

表2 β-CD聚合物氣凝膠吸附甲苯的熱力學參數Tab. 2 Constants of Langmuir and Freundlich isotherms for toluene onto β-CD-based polymer aerogels

從表2中可以看出：理論計算得出的β-CD聚合物氣凝膠對甲苯最大吸附量與實驗所得數據相近，Langmuir方程可較好地描述甲苯在 β-CD聚合物氣凝膠上的吸附等溫線，說明 β-CD聚合物氣凝膠表面比較均勻，在稀溶液中的吸附行為屬于單分子層吸附，吸附容量受孔體積影響；從 Freundlich方程擬合所得的 1/n值來看，β-CD聚合物氣凝膠對芳香類小分子的吸附容易進行．

2.8 β-CD聚合物氣凝膠的選擇性吸附能力

在 β-CD聚合物氣凝膠吸附過程中，包括氣凝膠交聯網絡的吸附作用與 β-CD包結芳香類小分子的特異性吸附作用，其中主要是特異性吸附作用．60mg 6#氣凝膠樣品對質量濃度均為 20mg/L的甲苯、苯胺混合溶液的去除率如圖9所示．

圖9 氣凝膠對混合溶液的去除率Fig. 9 Removal rate of mixed solution on adsorbents

從圖 9中可以看出，吸附時間相同時，甲苯的去除率遠大于苯胺，這說明 β-CD聚合物氣凝膠具有較強的選擇性吸附能力．其主要原因為氣凝膠中環糊精空腔為非極性環境，可用范德華分子間作用力包結一定尺寸的有機物形成超分子化合物．包結作用的強弱主要受客體分子的尺寸和極性的限制．甲苯與苯胺的尺寸接近，而極性有所差別．從疏水相互作用原理看，疏水性越強，越容易被環糊精包結，且包結物越穩定[18]．

3 結 論

以環氧氯丙烷為交聯劑、聚乙二醇為軟段聚合物及干燥控制化學添加劑制備得到多孔結構的 β-環糊精聚合物氣凝膠．聚乙二醇相對分子質量、添加比例與環氧氯丙烷添加比例影響 β-CD聚合物氣凝膠的孔道結構，進而造成氣凝膠在壓縮性能上的差異．在正交實驗中，當 n(β-CD)∶n(EPI)＝1∶28，n(β-CD)∶n(PEG)＝1∶1，PEG 相對分子質量為 1000時，β-環糊精聚合物氣凝膠表觀密度最低，具有三維貫通的孔洞且分布均勻．在吸附性能實驗中，當加入60mg表觀密度為0.138g/cm3的氣凝膠時，甲苯的去除率可達 85%以上，吸附容量可達 167.6mg/g，同時氣凝膠還表現出良好的選擇性吸附能力．