聚氨酯-N，N-二甲基甲酰胺-非溶劑三元相行為研究

劉美惠，沈惠玲，王雙雙

(天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

聚氨酯(PU)是人們廣泛關注的新型制膜材料之一，由于其具有良好的化學穩定性、透氣性、防水透濕性以及優良的生理適應性，因而廣泛應用于工業過濾材料[1-2]、織物涂層[3-5]和組織工程[6-8]等領域．目前，采用濕法成膜方法生產 PU膜主要采用聚氨酯-N，N-二甲基甲酰胺-非溶劑(PU-DMF-Nonsolvent)體系．

PU膜的微孔結構的形成及性能與 PU-DMFNonsolvent三元體系相分離機理密切相關．在濕法成膜過程中，鑄膜液進入凝固浴時，溶劑 DMF與非溶劑相互擴散，在鑄膜液與凝固浴界面間產生交換，鑄膜液體系組成產生變化，導致發生相分離，PU析出固化成膜[9]．所以，研究 PU-DMF-Nonsolvent相分離機理對于制備出高性能的PU膜十分重要．用相轉化法制備聚合物膜的過程中，初生膜發生了復雜的液-液相分離，只有從動力學和熱力學角度出發才可以定量地解決濕法成膜的問題[10]．對于聚合物-溶劑-非溶劑三元體系，三元相圖作為研究相分離的有效手段已經被廣泛使用．相圖中用來劃分均相區和亞穩區或不穩區的分界線叫作雙節線．雙節線一般很難直接通過實驗方法測定，所以很多學者在研究聚合物成膜體系時，大多以濁點曲線的測定代替雙節線的測定[11-12]，以此來研究聚合物-溶劑-非溶劑三元體系的相變行為．運用此方法時需注意 3個限制條件[13]：(1)聚合物在非溶劑中不溶解．(2)聚合物與溶劑之間、溶劑與非溶劑之間要完全互溶．(3)相分離過程中，ΔH＝0；如果相分離過程中，不存在結晶(即不發生液-固相分離)，只發生液-液相分離，可以認為 ΔH≈0，濁點線和雙節線差異很小，可用濁點曲線近似代替雙節線．

本文采用濁點滴定法，測定不同溫度下水作為非溶劑時的濁點組成以及同一溫度下不同非溶劑時的濁點組成．通過線性濁點關系，將實驗濁點擬合成直線，根據直線擬合方程推算出PU在不同濃度下的濁點組成，繪制出 PU-DMF-Nonsolvent三元相圖，探討 PU-DMF-Nonsolvent體系的相變行為，為深入研究PU-DMF-Nonsolvent三元體系PU膜凝固成型時的相分離機理提供一種方法，為制備高性能PU膜提供理論指導．

1 材料與方法

1.1 材料

PU，纖維級，天津市大邱莊泡沫塑料有限公司；DMF、甲醇(Methanol)、乙醇(Ethanol)、異丙醇(Isopropanol)，分析純，天津市大茂化學試劑廠．

1.2 實驗過程

準確稱取一定量的 PU，量取一定量的 DMF置于錐形瓶中，密封之后放在恒溫水浴鍋中邊加熱邊搖動，直至得到透明的 PU溶液．在恒溫水浴鍋中，將PU溶液和一定濃度的DMF-非溶劑溶液(滴定劑)調節溫度到實驗溫度，進行滴定，直到溶液剛好變渾濁且振蕩之后渾濁不消失即為滴定終點．此時所用的滴定劑的體積，定義為濁點值．根據式(1)計算出現濁點時的體系組成．

式中：mPU、mDMF、mNonsolvent分別為 PU、DMF、非溶劑(水、甲醇、乙醇、異丙醇)的質量，g；m′DMF為配制PU 溶液所需 DMF 的質量，g；ρDMF、ρNonsolvent分別為DMF、非溶劑的密度，g/cm3；V為滴定劑的滴定體積，mL；φDMF為滴定劑中DMF的體積分數，%,

1.3 X射線衍射(XRD)測試

對下列試樣進行 X射線衍射分析，以檢測結晶情況．Cu 靶，Kα 輻射，2θ的掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為 4 °/min．

(1)PU原料：在190,℃下將PU原料壓片制備空白對照樣．

(2)1%,(或 5%,)PU：以 DMF為溶劑配制質量分數為1%,的PU溶液，在10,℃下將水(作為非溶劑)滴加到PU溶液中析出PU固體，用去離子水將固體洗滌干凈，在 50,℃真空烘箱干燥至質量恒定．醇作為非溶劑時，配制的 PU 溶液的質量分數為 5%,，溫度為 25,℃．

(3)20%,PU：以 DMF為溶劑配制質量分數為20%,的 PU鑄膜液，在玻璃板上刮制厚度均勻的鑄膜液并立即浸入非溶劑中 48,h；鑄膜液分相成膜后，用去離子水將制得的膜中殘留的溶劑洗凈，在 50,℃真空烘箱干燥至質量恒定．

2 結果與討論

2.1 滴定劑中DMF的體積分數及溫度對濁點的影響

滴定劑為含 DMF體積分數分別為 0、15%,、30%,、45%,、60%,、75%,的 DMF-H2O 溶液．在溫度為10、25、55,℃時，用滴定劑滴定質量分數為 1%,的 PU的 DMF溶液，出現濁點的實驗數據見表 1．從表 1可以看出：同一溫度下，隨著滴定劑中 DMF含量的增加，滴定所需使 PU溶液變渾濁的滴定劑的量V(DMF-H2O)也增加，即濁點值增大．這是因為隨著滴定劑中 DMF體積分數的增加，非溶劑水的含量相對減小，滴定劑的凝固能力變差，所以需要的滴定劑的量增加．

另一方面，滴定同一濃度的 PU溶液，隨著溫度的升高，濁點值增大．這是因為隨著溫度的升高，溶質粒子運動速率越快，溶質分子擴散速率越快，溶解性越強，滴定劑的凝固能力減小，所以所需的滴定劑越多，即濁點值增大．

表1 PU-DMF-H2O三元體系達濁點時的實驗數據Tab. 1 Cloud point experiment data of the ternary system of PU-DMF-H2O

2.2 醇類非溶劑對濁點的影響

由于醇類非溶劑比水作為非溶劑時的凝固能力要小，為了便于觀察濁點，配成以DMF為溶劑，質量分數為5%,的PU溶液．當DMF-甲醇滴定劑中DMF的體積分數超過 60%,時，無滴定終點；當 DMF-乙醇和 DMF-異丙醇滴定劑中 DMF的體積分數超過35%,時，無滴定終點．因此，配制 DMF-甲醇滴定劑時，DMF 的體積分數分別是 0、10%,、20%,、30%,、40%,、50%,；而配制 DMF-乙醇和 DMF-異丙醇滴定劑時，DMF 的體積分數分別是 0、5%,、10%,、15%,、20%,、25%,、30%．

25,℃下含不同DMF體積分數的醇溶液作為滴定劑滴定相同濃度 PU溶液出現濁點的實驗數據見表2．從表 2 中 V(DMF-甲醇)、V(DMF-乙醇)、V(DMF-異丙醇)這 3列可以看出，同一溫度下，隨著滴定劑中 DMF含量的增加，滴定所需使PU溶液變渾濁的滴定劑的量也增加，濁點值增大．由表2醇類非溶劑的第 1行數據可知，當滴定劑中的DMF體積分數為0，即滴定劑為純非溶劑時，滴定相同濃度的 PU溶液，其凝固能力的大小依次是甲醇、乙醇、異丙醇．

表2 25,℃下的PU-DMF-醇三元體系達濁點時的實驗數據Tab. 2 Cloud point experiment data of the ternary system of PU-DMF-Alcohol at 25,℃

2.3 濁點線性相關性分析

Boom 等[13]認為，滴加非溶劑使溶液只發生液-液相分離，不存在結晶(即不發生液-固相分離)的聚合物-溶劑-非溶劑體系，才可將濁點等同于相分離點．一般情況下，聚氨酯不容易結晶，但當聚氨酯溶液沉浸在非溶劑中時，聚氨酯中硬段的存在、聚氨酯溶液中PU的含量過高都可能會導致結晶．采用濕法成膜法制備PU膜時，一般鑄膜液中PU質量分數不宜超過 20%，否則制得膜表面質量會很差．因此，除了對單一非溶劑的滴定體系析出的 PU進行了結晶分析，也對以質量分數為20%的聚氨酯鑄膜液制備出的 PU膜進行了結晶分析．結晶度可根據式(2)計算得到[14].

式中：Cr為結晶度；Ac為所有峰的面積(包括彌散峰和結晶峰)；AT為衍射圖下的總面積．

不同非溶劑制備的PU膜的XRD譜圖如圖1所示．在低溫下，水作為非溶劑誘導期間，因溶液容易過飽和可能會導致PU發生結晶，所以在圖1中水作為非溶劑時，溫度以 10,℃為代表．從圖 1中可以看出：PU 原料、1%(或 5%)PU 和 20%PU，三者都存在結晶，且各個峰的位置完全一致，并沒有形成新的結晶峰．

圖1 不同非溶劑制備的PU膜的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of PU films prepared in different nonsolvents

表3所列為圖1各體系曲線根據式(2)計算所得的結晶度：以 DMF為溶劑，質量分數分別為 1%和20%的 PU 溶液，在 10,℃下加入非溶劑水后析出的PU的結晶度；以 DMF為溶劑，質量分數分別為 5%和 20%的 PU溶液，在 25,℃下加入醇非溶劑后析出的 PU的結晶度．另外，因 PU原料為 PU直接熔融壓片所得，因此其PU的質量分數記為100%．從中可以看出，與 PU 原料相比，1%(或 5%)PU 和 20%PU的結晶度并沒有明顯變化．綜上所述可以得出，PU溶液中 PU的質量分數在 1%～20%范圍內，PU在非溶劑誘導過程中沒有發生結晶，即沒有發生液-固相分離，可用濁點曲線近似代替雙節線．

表3 不同非溶劑中析出的PU的XRD的結晶度數據Tab. 3 Crystallinity of XRD data of PU precipitated in different nonsolvents

從Flory-Huggins理論推導得出線性濁點關系

式中：wNonsolvent、wPU、wDMF分別為非溶劑、PU、DMF的質量分數；a、b為常數．

根據這一理論，對表1和表2中的濁點數據進行了 ln(wDMF/wPU)與 ln(wNonsolvent/wPU)的線性擬合，得到圖 2中的擬合線性濁點線及相應的曲線的線性方程和線性相關系數(R2)．

根據線性濁點關系的理論推導得到斜率 b的表達式[6]可知，聚合物的摩爾體積要遠大于溶劑和非溶劑的摩爾體積，因此各體系的斜率都應接近于 1．圖2中的各線性方程的斜率 b均接近于1，并且各擬合直線的線性相關系數 R2均大于0.99，也接近于1，說明其線性關系較好．

從圖 2(a)中給出的線性方程可以看出，水作為非溶劑，截距 a的值按溫度 10,℃(-3.593,1)、25,℃(-3.397,6)和 55,℃(-2.356,3)的順序依次增大，這說明隨著溫度的升高，水對 PU的凝固能力依次減弱.從圖 2(a)中 25,℃線性方程和圖 2(b)—圖 2(d)的線性方程來看，截距 a的值按非溶劑水(-3.397,6)、甲醇(-0.758,6)、乙醇(0.185,4)和異丙醇(0.241,8)的順序依次增大，說明這些非溶劑對PU的凝固能力依次減弱．其中水的凝固能力最強，并且水廉價易得安全，所以水作為凝固浴在濕法成膜中被廣泛應用．

圖2 ln(wDMF/wPU)與ln(wNonsolvent/wPU)的線性關系Fig. 2 LCP plots of ln(wDMF/wPU)vs ln(wNonsolvent/wP U)

2.4 PU-DMF-Nonsolvent體系的三元相圖

根據圖 2中的濁點線性擬合方程，推算出 PUDMF-Nonsolvent三元體系中PU在不同濃度時的濁點組成，繪制出 PU-DMF-Nonsolvent三元相圖中的濁點線(圖 3)，即三元相圖的雙節線(因 PU 濃度在20%以上未驗證在非溶劑誘導中是否發生結晶，所以此部分使用虛線標明)．圖 3(a)是溫度在 10、25、55,℃條件下，PU-DMF-H2O 三元體系相圖的濁點曲線；圖 3(b)是在 25,℃下，非溶劑分別為水、甲醇、乙醇、異丙醇的 PU-DMF-Nonsolvent三元體系相圖的濁點曲線．

圖3 PU-DMF-Nonsolvent三元體系相圖Fig. 3 Phase diagrams of PU-DMF-Nonsolvent ternary system

由圖 3可知：雙節線將 PU-DMF-Nonsolvent三元體系相圖分為均相和非均相兩個區域．左邊區域為三元體系均勻混合的單相區，右邊區域為PU發生固化的多相區．從圖 3(a)可看出：PU-DMF-H2O 三元相圖中，不同溫度的雙節線幾乎都比較靠近 PUDMF軸，隨著溫度的升高，雙節線漸漸偏離 PUDMF軸．這是因為水對于PU的凝固能力很強，凝固浴中只要含少量的水就可以使PU溶液發生相分離，并且隨著溫度升高，PU在DMF中的溶解性變大，凝固浴的凝固能力減弱，使含相同濃度的PU溶液發生相分離所需凝固浴的量就會增多，故雙節線會逐漸偏離 PU-DMF軸．從圖 3(b)中可看出：不同非溶劑的雙節線與 PU-DMF軸的距離按水、甲醇、乙醇、異丙醇的順序依次增大，而乙醇和異丙醇的雙節線位置比較接近．這是因為醇比水對于 PU的凝固能力要差，凝固浴中要含足夠量的醇才可以使 PU溶液發生相分離，因而在發生相分離時，為使同一濃度的 PU溶液發生相分離所需的凝固浴的量比水作為凝固浴時要多；而乙醇和異丙醇對于 PU的凝固能力較為接近，所以所需的凝固浴的量的差值較小．

采用濕法成膜制備 PU膜時，一般鑄膜液中 PU的質量分數不宜超過20%，鑄膜液組成點一般在PUDMF軸一側并處于臨界點的上方，如圖 3中的黑色三角點．PU-DMF-Nonsolvent相分離途徑是一種濃縮過程，整個過程中溶劑DMF和非溶劑進行雙擴散和發生相分離，初生膜中PU的含量遠遠高于鑄膜液中的PU含量．因此，在濕法成膜過程中，可通過調節成膜條件，如鑄膜液濃度、凝固浴的濃度、溫度和種類等，進而獲得圓孔且分布均勻的微孔結構的PU膜.

3 結 論

(1)PU溶液中 PU的質量分數在 1%～20%范圍內，PU在非溶劑誘導過程中沒有發生液-固相分離，用濁點滴定法可確定PU-DMF-Nonsolvent三元體系濁點的組成．

(2)隨著滴定劑中溶劑含量的增加，滴定劑的凝固能力逐漸減弱；隨著溫度的升高，溶劑的溶解能力越強，滴定劑的凝固能力減弱．而醇類非溶劑對于PU的凝固能力比水的要小很多，并且按甲醇、乙醇、異丙醇的順序凝固能力逐漸減?。?/p>

(3)PU-DMF-Nonsolvent三元體系在發生相分離時體系組成存在線性關系，根據這一線性關系可繪制 PU-DMF-Nonsolvent體系的雙節線，得到三元相圖，進而可指導 PU成膜條件的設計，以得到高性能的PU膜．