乳墊中甲醛含量測定的不確定度評估

黃志軍

(1.蘇州檢驗檢疫綜合技術中心，江蘇 蘇州215104；2.蘇州世標檢測技術有限公司，江蘇 蘇州215104)

大多數哺乳期女性都有溢乳煩惱，為解決此類問題，乳墊產品應運而生。作為與人體重要部位密切接觸的一款產品，其安全性是否合格對人體健康狀況有著極其重要的影響，甲醛含量就是評定乳墊用品安全性的重要指標之一。QB/T 5049—2017《乳墊》[1]標準中對乳墊中甲醛含量的限值有著明確規定，其甲醛含量的不確定度影響著實驗室對乳墊產品甲醛含量是否合格的判斷。對乳墊中甲醛檢測的不確定度進行分析，有助于實驗室在檢測過程中把控不確定度的影響因素，從而降低這些因素對檢測結果的影響，使檢測結果更加真實、準確。

1 試驗

1.1 測試方法

按QB/T 5049—2017《乳墊》附錄A《甲醛含量的測定 乙酰丙酮-可見光分光光度法》測定。

1.2 測試原理

試樣經水萃取一定時間后，試樣中游離甲醛和水解甲醛轉移到萃取液中，萃取液經乙酰丙酮顯色液反應后生成黃色化合物，冷卻后在412 nm波長下測定溶液的吸光度，對照標準甲醛工作曲線，計算出試樣中甲醛的含量[1]。

1.3 儀器設備

AE240電子天平，移液槍，10 mL容量瓶，甲醛標準溶液1 mg/mL(S0)。

1.4 標準工作曲線的制備

1.4.1甲醛標準溶液S1的制備

用1 mL移液槍移取1 mL甲醛標準溶液S0至10 mL容量瓶中，用三級水稀釋至刻度線，稀釋后的甲醛溶液濃度為0.1 mg/mL。

1.4.2甲醛標準工作曲線S2的制備

用1 mL移液槍準確移取0、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.25 mL、0.50 mL、0.75 mL、甲醛標準溶液S1至10 mL容量瓶中，加三級水稀釋后，得到濃度分別為0、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、2.5 μg/mL、5.0 μg/mL、7.5 μg/mL的系列工作液。

1.4.3標準工作曲線的繪制

按標準要求對上述各濃度的工作液進行顯色反應，水浴后冷卻至室溫，在相應波長條件下測定各工作液的吸光度，相關測試數據見表1。

表1 甲醛標準溶液吸光度測量結果

采用最小二乘法線性回歸分析得出標準工作曲線的線性回歸方程為：

A=0.14203C-0.00006(相關系數r=0.999)

1.5 試驗過程

從樣品中取出試樣，將試樣剪成5 mm×5 mm的小塊試料并混合，同時從樣品中另取試樣按要求測試水分含量。按標準要求，樣品的稱取量為2.5 g，萃取液為100 mL三級水，萃取時間為60 min±5 min，萃取溫度為40℃±2℃，在恒溫振蕩水浴鍋中萃取結束后用0.45 μm濾膜過濾萃取溶液。平行制備兩份試樣溶液，另外一份除不放入試樣外，其他操作與加入試樣的溶液一致，以此作為空白。用測定工作液的吸光度的方法分別測定試樣溶液和空白溶液的吸光度，并按下式計算試樣的校正吸光度：

A=Ac-A0-Ad

式中：A—試樣的矯正吸光度；Ac—試樣溶液吸光度；A0—空白溶液吸光度；Ad—試樣空白溶液的吸光度(僅適用于試樣溶液變色等情況下)。

1.6 樣品中甲醛含量的計算

式中：E—試樣中甲醛含量，mg/kg；c—試樣溶液中甲醛的濃度，μg/mL；V—萃取液的體積，mL；m—試樣的絕干質量，g。

試樣在相同條件下重復測試10次，按上述工作曲線算出濃度，代入公式算出甲醛含量。測試結果見表2。

表2 樣品重復測試10次的甲醛含量

2 測量不確定度的來源分析

由圖1可知，在甲醛檢測過程中，不確定度來源眾多，這就需要對每種來源進行分析。

圖1 乳墊中甲醛含量不確定魚刺圖

3 對各不確定度分量進行評估

3.1 樣品質量產生的不確定度

樣品絕干質量的計算公式為：m=m1×(1-n)，n=(m3-m2)/m2，上述兩式中：m1為樣品1的測試質量，2.5142 g；m2為樣品2烘干前質量，2.5314 g；m3為樣品2烘干后質量，2.2260 g；m為樣品1絕干質量；n為樣品水分含量。計算得出樣品的絕干質量m=2.2109 g。

u(m)=u(m1)=u(m2)=u(m3)=0.000175g，自由度為∞。

樣品1的測試質量的相對不確定度為：urel(m1)=u(m1)/m1=0.000069，

樣品2的烘干前質量的相對不確定度為：urel(m2)=u(m2)/m2=0.000069，

樣品2的烘干后質量的相對不確定度為：urel(m3)=u(m3)/m3=0.000079，

樣品1絕干質量的相對不確定度urel(m)合成為：

3.2 萃取液體積產生的不確定度

3.2.1校準產生的不確定度

3.2.2溫度變化產生的不確定度

3.2.3萃取液體積的合成不確定度

3.3 甲醛濃度產生的不確定度

3.3.1顯色液體積產生的不確定度

用5 mL移液槍分別移取5 mL樣品溶液和5 mL顯色液，因此V=10 mL，5 mL移液槍其校準證書給出的擴展不確定度為U=4 μL(包含因子為K=2)，因此：

3.3.2校準曲線產生的不確定度

甲醛標準溶液S1產生的不確定度：本實驗室采購的甲醛溶液標準物質其濃度為1000 μL/mL，其標準物質證書給出的不確定度為3%，按均勻分布，其不確定度分量為：

10mL容量瓶A級公差為±0.02 mL。根據均勻分布，不確定度如下：

因此，甲醛標準溶液S1的相對不確定度合成為：

甲醛標準溶液S2產生的不確定度：甲醛標準溶液S2的系列溶液濃度是由甲醛標準溶液S1稀釋得到，稀釋過程的不確定度來源為1 mL移液器產生的不確定度以及10 mL容量瓶產生的不確定度。由上文可知：

標準曲線擬合產生的不確定度：由上文可知標準工作為：A=0.14203C-0.00006(相關系數 r=0.999，斜率b=0.14203，截距a=-0.00006)。

式中：S(A)—吸光度測量的標準方差；P—試樣重復測試的次數，本文為2；N—繪制標準曲線的數據對總數，本文為6；CP—樣品甲醛濃度的平均值，本文兩次測得的平均值為0.464 μL/mL；C—繪制擬合曲線濃度點Ci的平均值，本文為1.833333 μL/mL。

代入上文數據得出u標準曲線擬合=0.00947，則標準曲線擬合產生的相對不確定度為：

urel(標準曲線擬合)=u標準曲線擬合/C=0.00947/0.464=0.020409，自由度為6×2-2=10。

因此合成標準曲線產生的相對不確定度為：

urel(標準曲線)=

3.3.3分光光度計測量產生的不確定度

甲醛濃度C產生的相對不確定度合成為：

3.4 樣品重復性測試產生的不確定度

3.5 合成甲醛含量的相對不確定度和標準不確定度

根據各不確定度分量，合成甲醛含量的相對不確定度為：

因此測試樣品中甲醛含量的標準不確定度為：u(F)=18.6×0.041130=0.77 mg/kg。

3.6 擴展不確定度

有效自由度

設置信區間P=95%，ν=14，查t分布表，得包含因子K=1.761，則擴展不確定度：U(F)=u(F)×K=0.77×1.761=1.4 mg/kg。

3.7 結果表示

乳墊中甲醛含量為(18.6±1.4)mg/kg，ν=14。

4 結語

通過分析乳墊中甲醛含量測定的不確定度來源，并對各不確定度分量進行了計算可知，對乳墊中甲醛含量測定的不確定度貢獻較大的因素依次為標準曲線、樣品的重復性測試和萃取液的體積，因此在測試過程中應針對這三個因素，制定相應的措施，降低其對測試結果的影響，從而使測試結果更為準確。