鈣鈦礦類單相多鐵材料的研究現狀

楊雯 陸海鵬

摘 要：鈣鈦礦結構因其存在多鐵性質吸引了很多研究興趣。主要介紹了幾種重要的鈣鈦礦結構的研究現狀。Bi基鈣鈦礦體系存在很高的鐵電極化強度；錳氧化物是一種典型的強關聯電子體系，體系可以在不同條件下發生各種相變；R2NiMnO6在室溫下具有相當大的磁介電效應以及存在室溫鐵磁轉變溫度。同時提出了目前鈣鈦礦結構存在的問題。

關鍵詞：多鐵材料 鈣鈦礦結構 鐵電性質 鐵磁性質

中圖分類號：TQ174.75+6 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）04（b）-0102-02

隨著無線通信技術、信息存儲技術、電磁干擾技術等領域的快速發展，人們對材料的選擇提出了更高的要求。多鐵材料是指當一種材料同時具有鐵彈性、鐵電性、鐵磁性等其中兩種或以上的基本性質。由于電磁耦合相互作用，多鐵材料突破了Maxwell方程描述的電磁轉換的限制，可以對鐵電極化強度P、磁化強度M進行調控。這意味著，不僅可以通過施加外加電場E，外加磁場H也可以調控電荷有序使鐵電自發極化重新定向分布甚至誘導鐵電相變的產生。同樣，也可以通過外加電（磁）場控制多鐵材料體內的磁化方向甚至會誘導鐵磁相變的產生。在通信、計算機以及微波器件等現代科技領域有著廣泛和誘人的發展前景，可以應用于多存儲態存儲器、可調微波器件、自旋閥等。對于這一類材料的研究已經成為當前國際上理論物理學界的一個研究熱點。

1 研究現狀

多鐵材料主要分為復合體系和單相體系，復合體系通過應力為中介實現鐵磁性和鐵電性耦合。單相磁電材料的鐵磁性質和鐵電性質同時形成一個單相體系中，但是目前很少發現性能優異的此類材料。鈣鈦礦結構是一種可能存在室溫多鐵性質的材料。1993年，Helmolt等人在La2/3Ba1/3MnO3鈣鈦礦型鐵磁薄膜中發現室溫下可達60%的巨磁電阻效應。在La2/3Ca1/3MnO3和Nd0.7Sr0.3MnO3樣品中觀察到的龐磁電阻比率分別大于105%和106%。由于鈣鈦礦氧化物獨特的電磁性質，在巨磁阻、超導等方面有著良好的應用前景。同時，鈣鈦礦及其衍生物的結構、組成多樣化，結構有很強的適應性，可用多種離子取代A位或B位離子，能夠開發出許多自然界沒有的鐵電或壓電材料。

1.1 Bi基鈣鈦礦體系

最常見的具有多鐵性質的鈣鈦礦材料為Bi基鈣鈦礦體系BiFeO3，BiFeO3具有豐富的結構和物相，擁有很大的自發鐵電極化，其鐵電和鐵磁轉變溫度都高于室溫（800℃以上）。所以，一直受著很多科學家的關注。2003年，J.Wang等在science上發表了BiFeO3外延薄膜的多鐵性研究，厚度為200nm的薄膜在15kHz的條件下測試鐵電極化強度為55μC/cm2，在200Oe外場條件下具有飽和磁化強度150emu/cm3的磁滯回線。隨后制備出了70nm厚度的BiFeO3薄膜，提高了其鐵電極化強度為90μC/cm2，磁矩為1μB/Fe。其他的Bi基鈣鈦礦體系，主要包括BiCoO3和雙鈣鈦礦Bi2NiMnO6和Bi2CoMnO6等，BiCoO3自發極化強度的理論值可高達170μC/cm2，宏觀磁序顯示C型反鐵磁；雙鈣鈦礦Bi2NiMnO6和Bi2CoMnO6的鐵電轉變溫度高于室溫，可以達到470K，但鐵磁居里溫度仍在140K、170K。這種Bi基鈣鈦礦型氧化物通過大半徑的A位離子擁有的孤對電子實現鐵電性，半徑較小的B位過渡磁性金屬提高鐵磁性，實現了鐵電和鐵磁性在同一單相的共存，但是目前存在的最大問題是其宏觀磁序呈現出反鐵磁性，宏觀磁矩非常微弱，為商業應用帶來很大的障礙。同時在制備的過程中，會引入一些缺陷或者雜質，這使其漏電流會很大。所以，尋找具有室溫轉變溫度、鐵磁序、高自發極化強度的磁電材料是多鐵領域的重中之重。最近有研究表明通過引入稀土元素和過渡金屬摻雜可以提高材料的多鐵性質，增強磁電耦合系數。

1.2 錳氧化物

錳氧化物是鈣鈦礦型結構中一種重要的材料，如LaMnO3，SrMnO3等，是一種典型的強關聯電子體系，存在豐富的物理現象，如電荷、自旋有序和CMR效應等，同時這些物理性質敏感于外界條件的變化，體系會發生各種相變。對于單晶LaMnO3，空間群為Pnma，表現為A型反鐵磁性的絕緣體，而當溫度上升至750K時，體系表現為鐵磁性的金屬。主要是通過引入Sr，改變摻雜離子的濃度，Mn3+/Mn4+的成分發生變化，實現一系列的相變。

1.3 雙鈣鈦礦結構

雙鈣鈦礦是一種特殊的鈣鈦礦結構，其B位有兩種不同的陽離子，分別為B'和B''。最近有研究表明，R2NiMnO6在室溫下具有相當大的磁介電效應，具有很高的應用前景。Lin等人在稀土雙鈣鈦礦La2NiMnO6和La2CoMnO6陶瓷中也都發現了介電常數超過104的巨介電效應。并證明了其巨介電常數不是由其非本征因素貢獻的，而是由Ni2+/Co2+與Mn4+所形成的極性微區，載流子在B位離子間的跳躍而形成的。2014年，浙江大學的陳湘明發現La2NiMnO6和La2CoMnO6 超晶格宏觀顯示出鐵磁排列，其居里鐵磁溫度在室溫以上，分別約為280K和210K，但因A位離子在b方向的位移反向且距離相同，所以宏觀上不顯示鐵電自發極化。2015年，電子科技大學的陸海鵬等證明了Pr2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格含有不同電荷的正離子反向移動，使正負電子中心不重疊，在b方向導致鐵電極化的產生，大小為2.9μC/cm2，根據Monte Carlo方法結合鐵磁海森堡模型模擬出的鐵磁居里溫度為304K。

2 存在的主要問題

目前鈣鈦礦類單相多鐵材料存在的主要問題是鐵電性和鐵磁性的相互排斥。絕大數鈣鈦礦結構含有過渡金屬離子，鐵電性要求3d軌道是空態，而鐵磁性的產生是需要3d軌道部分填充，對d軌道電子的填充要求不同使鐵電性和鐵磁性相互排斥的原因。雖然電磁共存的條件很苛刻，由電磁場同一理論說明其完全是可以共存的。仍需尋找一類鈣鈦礦結構都不能同時滿足鐵磁序、室溫轉變溫度、高自發極化強度的要求。Pr2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格雖然滿足這些條件，鐵磁轉變溫度304K符合室溫轉變，但是在制備過程中會引入缺陷，所以在實際使用中其鐵磁轉變溫度一定會低于室溫。

3 結語

具有室溫多鐵性質的鈣鈦礦材料可在廣泛的應用于微波、電磁等器件。科學家們其結構和鐵電、鐵磁性質進入了深入而細致的探討。BiFeO3外延薄膜具有高自發極化強度；可以通過摻雜實現LaMnO3的相變；La2NiMnO6具有室溫以上的轉變溫度。鈣鈦礦結構因其豐富的物理性質，在很多領域都發揮著不可替代的作用。

參考文獻

[1] HP Lu，X Sun，ZH Hou，et al.Ferroelectric and Ferromagnetic Properties of Ordered Double Perovskite Superlattice：Pr2NiMnO6/La2NiMnO6[J].IEEE Transactions on Magnetics 2015，51（11）：1-4.