基于隨機行走模擬軟件的高分子鏈柔順性的統計研究

唐若谷

摘 要：本文借助隨機行走模擬軟件Random Walker進行高分子鏈柔順性的統計學研究，基于軟件運動所得數據重點研究了結構單元數、運動次數、預設行走方式、外力對高分子鏈末端分布位置和均方根末端距的影響。實驗結果表明，無外力干涉、無規隨機行走下的高分子鏈比較符合Flory提出的自由旋轉鏈模型；無外力干涉、自回避隨機行走下的高分子鏈比較符合受阻旋轉鏈模型；有外力干涉、時，高分子的構象改變及柔順性的宏觀體現受外力影響較大。

關鍵詞：均方根末端距 運動趨向 自回避行走 鏈伸展

中圖分類號：O631.1+2 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2018）05（b）-0207-08

Abstract： In this work， we used a random walking simulation software to perform statistical analysis of polymer chain flexibility， particularly focused on analyzing the effects of polymer structure units numbers， walking times， default walking methods and external force on root mean square end-to-end distances of polymer chains as well as the chain end locations. The results indicated that when with no external forces， polymer chain under random walking mode matches the free rotation chain model， while polymer chain under self-avoid walking mode matches the restricted rotation model； and when external force is applied， the flexibility of polymer chain is largely affected by external forces.

Key Words： Root mean square end-to-end distance； Walking tendency； Self-avoid walking； Chain extension

柔順性是指高分子鏈能夠改變其構象的性質，是高分子材料獨有的特性[1]。高分子材料具有大量重復的結構單元、較長的分子鏈以及大量可內旋轉的σ單鍵，使得高分子鏈的宏觀構象千變萬化；而在高分子材料實際生產制備過程中，由于外力干涉高分子鏈構象變化更加復雜[2]。因此柔順性成為研究高分子結構與性能以及制備工藝的重要指標之一[3]。柔順性通常以均方末端距或均方根末端距來表征，由于高分子鏈的多尺度性，通常需要借助統計手段獲得，隨機行走模型就是廣為采用的一種。

隨機行走模型是一種數學統計模型，它記錄的是具有任意尺度的物體（可視為理想高分子鏈）每一次行走的軌跡，且每一次行走的朝向都是隨機的[4]。對于高分子鏈而言，若不考慮分子鏈自身體積帶來的影響，高分子鏈的行走（運動）過程可以用隨機行走模型表征[5]。

本文使用隨機行走模擬軟件Random Walker模擬不同狀態下理想高分子鏈的運動，通過運行軟件獲得不同高分子鏈在不同條件下的均方根末端距以及高分子鏈末端位置分布，基于所得數據研究了影響高分子鏈柔順性的因素，并以此驗證了Flory的高分子連接鏈理論和無規線團模型。

1 實驗部分

1.1 實驗工具

這次研究使用工具為隨機行走模擬軟件Random Walker，該軟件基于Carmesin和Kremeer提出的四位置模型和鍵長漲落算法而制作[6]，可模擬在二維直角坐標系內的不同長度（寬度單位為1）的物體在不同狀態下的二維運動。軟件操作界面如圖1所示，輸入端可設置參數包括預設行走模式（無規運動、自回避運動）、運動鏈的結構單元數、運動次數、向X/Y軸正負方向的運動概率；輸出端包括每一次運行獲得的平均相對終點位置和均方根末端距（單位為1）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 無外力作用、無規隨機行走模式

旨在模擬高分子鏈在無外力下的隨機運動。設定行走方式為random walk，設置四個方向上的運動概率均為0.25。固定運動次數為100不變，改變結構單元數并以此為單一變量，運行軟件記錄每一次的平均終點位置和均方根末端距。然后固定結構單元數為100不變，改變運動次數并以此為單一變量，運行軟件并記錄每一次的平均終點位置和均方根末端距。

1.2.2 無外力作用、自回避隨機行走模式

旨在模擬高分子鏈在無外力下的回避重復路徑運動。設定行走方式為self-avoiding walk，設置四個方向上的運動概率均為0.25。控制結構單元數或運動次數為單一變量（數值均設為100），運行軟件并記錄每一次的平均終點位置和均方根末端距。

1.2.3 有外力作用行走模式

旨在模擬高分子鏈受外力干涉后朝特點范圍、方向的運動，包括向兩個象限、一個象限、兩個方向（互相相反）和一個方向的運動。由于本軟件沒有設置外力這一參數，故以改變某一方向運動概率的方式來模擬外力的施加。各方向運動概率預設完畢后，選擇行走方式為random walk或self-avoiding walk，控制結構單元數或運動次數為單一變量（數值均設為100），運行軟件并記錄每一次的平均終點位置和均方根末端距。

2 結果與討論

2.1 無外作用，無規隨機行走模式

在無外力且忽略結構單元相互作用時，高分子鏈將進行無規運動，此時分子鏈的運動方向完全隨機，分子鏈每“行走”完一步后，下一步向任何一個方向前進的概率都是相等的，無明確規律可循，運動結束后分子鏈所停留的地方可以是任意[7]。由圖2、圖3可得，對同一種高分子鏈（結構單元數相同）而言，若設定運動次數不變，則運動結束后分子鏈的末端隨機分布在四個象限和坐標軸上，無明顯分布趨向。

當運動次數不變而改變高分子鏈的結構單元數時，增加結構單元數會使分子鏈在運動結束時遠離原點（如圖2所示），分子鏈的均方根末端距也隨結構單元數增多而增大（圖4所示）。這是因為結構單元數增大使分子鏈變長，故經過無規運動后高分子鏈末端將停留在離始端較遠的位置。若對結構單元數取平方根并與均方根末端距作關系圖，可發現兩者呈線性關系（如圖5所示）且斜率為1.0189，即（r為均方根末端距，n為結構單元數）。

根據Flory提出并被廣泛采用的自由連接鏈理論和無擾線團模型[3]，理想狀態下的高分子鏈由一系列結構單元自由連接而成，宏觀上呈無規線團狀。自由連接鏈的均方末端距只與分子鏈的鍵數和鍵長有關，即，l為結構單元長度，對等式兩邊取平方根后得，若結構單元長度為1，則作圖后應得一條斜率為1的直線，而基于Random Walker運行結果所作的直線的斜率為1.0189，說明此時的高分子鏈并不符合自由連接鏈的設定。作者認為，造成偏差的原因是即使此時外部條件完全理想且高分子鏈自身體積忽略不計，高分子鏈上的結構單元并不能實現完全自由連接。若考慮自由旋轉鏈模型（結構單元中的化學鍵只能在一定范圍旋轉），則有：

（θ為每個單鍵鍵角的補角），等式兩邊取平方根后得，

對高分子鏈而言θ通常約為70°，因此大于1，恰好與Random Walker運行結果吻合，說明無外作用下、無規隨機行走的高分子鏈一定程度上符合自由旋轉鏈模型。

當結構單元數不變時，運動次數對高分子鏈的尺寸和位置分布影響不大（見圖6），當運動次數較大（超過100）時，高分子鏈均方根末端距有所下降且兩端位置相對更接近，其原因是自由連接鏈高分子鏈為柔性鏈，在無擾狀態下，多次運動使分子鏈更傾向于蜷曲而非伸展。

2.2 無外力作用，自回避隨機行走模式

與無規運動不同，當物體處在自回避行走狀態時，雖然運動方向也無明確規律，但它的每一步運動必須回避已經經過的位置[8，9]。Random Walker運行結果表明，當高分子處在自回避運動模式時，分子鏈相比較無規運動下而言呈現出伸展、擴張的態勢：對比圖7、圖8和圖2、圖3，在結構單元數、運動次數相同的前提下，自回避運動下高分子鏈的末端距離起始端的相對位置明顯拉遠；且當其它條件相同時，自回避運動下高分子鏈的均方根末端距更大（見圖9、圖10）。這是因為此時高分子鏈受運動位置和路線不得重復的限制，每“行走”完一步就被迫尋找新的運動路徑，當蜷縮狀態下的可行路線都被“行走”完后，分子鏈被被迫（相對地）伸展去遠處尋找新的運動路徑，進而造成高分子鏈相對伸展[9]。

與無規運動狀態下的結果相似，結構單元數的增加可使高分子鏈均方根末端距增大，且增加幅度相對更高，因為分子鏈變長后更需更多從未被“路過”的空間，因此分子鏈向外伸展程度更大，使均方根末端距進一步增大。同樣對結構單元數取平方根并與均方根末端距作圖（圖10），不難發現均方根末端距對結構單元數平方根已不符合一次方關系，表明此時的高分子鏈已不滿足自由連接鏈或自由旋轉鏈的設定。作者認為，當運動中的高分子鏈不能重復相同的軌跡時，它可能更符合受阻旋轉鏈的特點：此時，高分子鏈的運動還受到結構單元之間相互作用的限制，相鄰的結構單元間的體積互斥作用不能被忽略，因此高分子鏈在運動時在一定程度會遠離相鄰單元所占據、經過的地方[10、11]。對受阻旋轉鏈而言，其均方末端距計算公式為

（Φ為內旋轉角），對等式兩邊取平方根得，

對大部分而言，高分子鏈的鍵角為固定常數，但內旋角與結構單元數有關，因此r與偏離一次方關系。此外，通常情況下大于1，因此受阻旋轉鏈的均方根末

端距要大于自由旋轉鏈的均方根末端距。本實驗中通過Random Walker軟件得出的數據與該結論恰好吻合，說明無外力作用下、自回避隨機行走的高分子鏈一定程度上更符合受阻旋轉鏈模型。

運動次數的增加同樣縮短了均方根末端距（圖11），且下降幅度比無規運動下更高。

2.3 受外力運動

當存在外力時，高分子鏈的運動受外力影響，分子鏈向各方向的運動概率不再相等，每一次行走的選擇傾向也不再隨機，對此用Random Walker模擬了四種運動情況：

2.3.1 向兩個象限運動

當設定高分子鏈向X負方向運動概率為0，其余三個方向概率為0.3333時，高分子鏈的自由運動空間被限制在坐標系內的第一或第四象限中。軟件運行結果表明，高分子鏈末端隨機分布在這兩個象限內，結構單元數越多，距離原點位置越遠（圖4（a））；均方根末端距與結構單元數呈線性正比（圖12），說明此時高分子鏈已處于部分伸展狀態。結果還表明，運動次數對高分子鏈末端位置分布和均方根末端距影響不大（圖13、圖15）。

與無外力運動下的結果不同，在此條件下兩種預設行走方式對末端距的影響較小，原因是當高分子鏈的運動范圍被限定后，留給分子鏈伸縮和行走的空間被大量壓縮，因此不論它采取何種行走方式，每行走一步后的選擇都變少，因此由兩種行走方式帶來的均方根末端距差值也隨著下降。

2.3.2 向一個象限運動

當設定高分子鏈向X軸負方向、Y軸負方向運動概率為0，向X軸正方向、Y軸正方向概率為0.5時，高分子鏈的運動空間被限定在第一象限內。結果顯示，此條件下高分子鏈末端均分布在第一象限內（圖16），結構單元數越多則距離原點位置越遠；均方根末端距與結構單元數亦呈線性正比（圖18），但此時預設行走方式對結果已幾乎不產生影響，兩種模式下結構單元數相同高分子鏈末端分布位置高度重合，均方根末端距相差無幾。運動次數對柔順性影響亦不大（圖17、圖19）。

對比2.1、2.2、2.3.1和2.3.2的結果不難發現，對同一種高分子鏈（結構單元數相同）而言，當它受外力作用導致運動趨向不再隨機且運動空間被不斷壓縮時，其均方根末端距不斷增大，這是因為高分子鏈受外力后會沿外力方向伸展，同時狹小空間亦不利于高分子鏈蜷縮（需要占據更多空間，不能有外界因素干涉）并使之被迫伸展所致。此外，當有外力存在、運動空間減少時，高分子鏈預設行走方式和運動次數對其柔順性的影響隨之降低，作者認為此時外力已成為改變高分子鏈構象的主導因素。

2.3.3 向兩個互相相反方向運動

當設定高分子鏈向X軸正負方向運動時，運動結束后分子鏈末端均分布在X軸上（圖20）。與2.3.1和2.3.2中的結果相似，高分子鏈的均方根末端距與結構單元數呈線性增長關系（圖22），與運動次數無明顯關系（圖20、圖23）。但與2.3.1和2.3.2不同的是，在此條件下預設的行走方式對均方根末端距關系極大：無規行走模式下，同一種高分子鏈的均方根末端距比起2.3.1和2.3.2下的結果相對較小，但若在自回避行走模式下則均方根末端距非常大—等同于所有結構單元的長度的加和（圖22），說明此時均方根末端距等于分子鏈鏈長，分子鏈呈完全伸展狀態。造成該結果的原因是此時高分子鏈的運動空間只有X軸，無規行走模式下的高分子鏈在每一次行走時既可以選擇向X軸兩邊擴張也可以折返回來，而自回避行走模式下的高分子鏈不能折返行走，只能繼續前進，分子鏈不斷伸展，最終完全展開。

2.3.4 向一個方向運動

當設定高分子鏈向X軸正方向運動概率為1時，分子鏈末端均分布在X軸正方向（圖24、圖25），分子鏈末端的相對原點的距離等于所有結構單元的長度的總和（即相當于分子鏈鏈長）；圖26表明均方根末端距與結構單元數呈線性關系（R2=1）且斜率為1，說明此時均方根末端距亦等于所有結構單元的長度的加和（即r=n×l）。兩圖表明分子鏈鏈長與均方根末端相等，說明此時高分子鏈呈直線型伸展狀態。

圖24-27還表明在此運動條件下，改變運動次數或預設行走模式對同一高分子鏈的均方根末端距和分子鏈末端位置分布無任何影響，因此此時高分子鏈只有X軸正方向這一個運動方向，不論運動多少次分子鏈的運動趨向都不會發生改變。另外，不論是預設讓高分子鏈做無規行走運動還是自回避運動，分子鏈在運動時也只能向X軸正方向不斷，擴張直至分子鏈完全伸展[12]，因此兩種預設模式下所得結果完全一致。該結果也表明此時外力已成為唯一影響因素。

3 結語

文章使用Random Walker軟件模擬高分子鏈在不同狀態下的運動，并研究了高分子鏈柔順性與結構單元數、運動次數、運動模式、外力的關系。實驗結果表明，無外力作用下的高分子鏈比較符合Flory提出的自由旋轉鏈或受阻旋轉鏈模型，均方根末端距主要與高分子鏈的結構單元數和運動方式有關；有外力作用時，外力是影響均方末端距（柔順性）的重要影響因素，特別是當高分子鏈受外力只朝一個方向運動時，外力起完全主導作用。本文還通過模擬軟件檢驗了Flory高分子連接鏈理論和無擾線團模型的普適性。此外，這種方法也不失為高分子專業課程課堂教學的輔助手段之一。

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