磺化改性腐植酸的制備及其在含鋅廢水處理中的應用

鄭光杰，張洋，陳燕金，施優媛，周璟，呂林峰，李加友

(嘉興學院 生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001)

環境中的重金屬很難通過化學或生物方法去除，一旦過量積累會構成環境災害[1]，對于一些重金屬元素而言，即使痕量，也會致癌或致突變[2]。隨著電鍍、冶金、采礦、制藥等行業的快速發展，大量含鋅廢水被排放到環境中，污染了河流、土壤，還通過食物鏈富集進入生物體，一旦在生物體內過量蓄積，嚴重影響生物體正常的生理生化功能。因此，研究含鋅廢水處理具有積極的現實意義[3]。在眾多含鋅廢水處理方法中，生物絮凝法以其高效、無毒、無二次污染的優點得到了廣泛應用[4]。腐植酸是一種帶負電且陽離子交換量高的生物絮凝劑，其分子結構中的羧基、酚羥基、羰基和醌基等基團[5-6]可與金屬離子發生絡合反應、離子交換和表面吸附作用，因此常被用于去除污水中的重金屬離子。但單純用腐植酸作為金屬離子絮凝劑所形成的沉淀物不易與水分離，且沉降速度過慢[7-9]。本實驗對腐植酸進行磺化改性處理[10]，并就其對模擬廢水中Zn2+的去除性能進行研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用腐植酸系實驗室自制。模擬廢水儲備液系100 mg·L-1硫酸鋅溶液。氯磺酸等實驗試劑均為市售分析純。

2000型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)，美國戴安(Dionex)公司； NEXUS470型紅外光譜儀(FTIR)，美國熱電尼高力(Thermo Nicolet)公司。

1.2 腐植酸的磺化改性

在帶有回流冷凝及磁力攪拌裝置的250 mL三頸燒瓶中加入腐植酸1.8 g、N, N-二甲基甲酰胺180 mL、三乙胺9 mL，室溫攪拌下滴加3.71 mL氯磺酸，滴畢，45～50 ℃攪拌反應3 h。反應結束后，減壓蒸除溶劑，得到磺化改性腐植酸粗品。

1.3 實驗方法

在250 mL錐形瓶中加入100 mL含100 mg·L-1Zn2+的模擬廢水進行實驗，實驗分為2組：一組稱取磺化改性腐植酸，另一組稱取腐植酸，分別研究不同腐植酸或磺化改性腐植酸濃度(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g·L-1)、不同pH值(2、3、4、5)、不同沉降時間(12、18、24 h)對模擬廢水中Zn2+去除的影響。具體地：向模擬廢水中加入腐植酸或磺化改性腐植酸后，調節pH，150 r·min-1快速振蕩5 min，然后30 r·min-1振蕩30 min，自然沉降不同時間后進行消化，取消化后的上清液用ICP測量其中的Zn2+濃度。

2 結果與分析

2.1 磺化改性腐植酸的結構表征

對腐植酸及磺化改性的腐植酸進行紅外光譜測定，從圖1可以看出，磺化改性的腐植酸樣品在1 190 cm-1處出現明顯吸收峰，說明成功引入了磺酸基。

圖1 腐殖酸和磺化改性腐殖酸的紅外光譜

2.2 不同因素對模擬廢水中Zn2+去除效果的影響

2.2.1 pH值

在保持其他實驗條件相同的情況下(腐植酸或磺化改性腐植酸的加入量為0.2 g·L-1，沉降時間為18 h)，考查不同pH值環境下腐植酸與磺化改性腐植酸對模擬廢水中Zn2+的去除能力，結果如圖2所示。磺化改性腐植酸對模擬廢水中Zn2+的去除效果明顯優于腐植酸。隨著pH值增加，腐植酸對Zn2+的去除效果不斷下降。對磺化改性腐植酸而言，當pH值3時，其對Zn2+的去除效果最佳。

圖2 pH值對模擬廢水中Zn2+去除率的影響

2.2.2 腐植酸或磺化改性腐植酸濃度

在保持其他實驗條件相同的情況下(pH值為3，沉降時間為18 h)，考查不同腐植酸或磺化改性腐植酸濃度對模擬廢水中Zn2+去除的影響，結果如圖3所示。磺化改性腐植酸對模擬廢水中Zn2+的去除效果在各實驗條件下均優于腐植酸。隨著腐植酸或磺化改性腐植酸濃度增加，Zn2+去除率先逐漸增加后趨于穩定。當腐植酸濃度為0.6 g·L-1時，Zn2+去除率即趨于穩定，此時Zn2+去除率達到82.79%；當磺化改性腐植酸濃度為0.8 g·L-1時，Zn2+去除率最高，達到92.66%。

圖3 腐植酸或磺化改性腐植酸濃度對 模擬廢水中Zn2+去除率的影響

2.2.3 沉降時間

在保持其他實驗條件相同的情況下(pH值為3，腐植酸或磺化改性腐植酸的加入量為0.2 g·L-1)，考查不同沉降時間下腐植酸與磺化改性腐植酸對模擬廢水中Zn2+的去除能力，結果如圖4所示。各實驗條件下，磺化改性腐植酸對模擬廢水中Zn2+的去除效果明顯優于腐植酸。二者對模擬廢水中Zn2+的去除率都隨沉降時間延長而增加，但當沉降時間超過18 h后，Zn2+去除率趨于穩定，因此，最佳沉降時間宜選擇18 h。

圖4 沉降時間對模擬廢水中Zn2+去除率的影響

3 小結

以氯磺酸為磺化試劑，對腐植酸進行磺化改性處理。結果顯示，磺化改性明顯提高了腐植酸對模擬廢水中Zn2+的去除能力。在本實驗條件下，磺化改性腐植酸去除模擬廢水中Zn2+的最佳工藝條件為：pH值3.0，磺化改性腐植酸用量0.8 g·L-1，沉降時間18 h，在此條件下，對100 mL含100 mg·L-1Zn2+模擬廢水中Zn2+的去除率可達92.66%。