不同前處理方式的ICP-MS法測定 土壤中Be、Co、Mo、Cd、Tl

杜潔，章路，劉巖，郭利攀，鞏佳第，徐嬌嬌，姚江慧

(綠城農科檢測技術有限公司，浙江 杭州 310052)

作為農作物生長的基質，生態環境的重要組成部分，土壤中的微量及痕量元素對農作物的生長及農產品的質量起著關鍵的作用。這些微量及痕量元素或是植物生長必需，或對植物產生毒害作用，或可通過食物鏈間接或直接影響到人體健康[1]。

土壤中痕量元素的檢測中，樣品前處理十分關鍵，其消解過程中不同消解體系及消解條件的選擇對測定結果影響較大[2]。目前，常見報道的土壤消解方式主要有濕法消解[3]、微波消解[4]、浸提[5-6]、石墨消解[7]、干法消解[8]等。其中，濕法消解、微波消解在土壤消解領域應用廣泛，是實驗室目前常用的土壤消解前處理方式[9]。常應用于土壤元素檢測的儀器有原子熒光光譜、原子吸收光譜、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)、X射線熒光光譜(XRF)，電感耦合等離子質譜(ICP-MS)等[10-11]。其中，電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)具有譜線相對簡單、靈敏度高、檢出限低、精密度好、干擾少、重現性好、動態線性范圍寬、可同時進行多元素快速分析、分析效率高、操作方便等優點[12]，被廣泛應用于農業、醫藥、食品、化工、冶金等眾多領域，是近年來發展最快的無機痕量元素分析技術之一[13-15]。

目前，大量關于ICP-MS測定土壤中微量元素的研究及應用已經被報道。黃勤等[16]采用HNO3-HClO4-HF消解土壤，使用ICP-MS同時測定Cr、Cu、Cd、Pb獲得較好結果。董志剛[17]的研究驗證了濕法消解后，ICP-MS同時測定黃土性土壤中多種大量元素和微量元素。崔俊麗等[18]在夜郎湖沿岸表層土壤重金屬含量及其影響因素分析中，采用HNO3-HF消解后，用ICP-MS對土壤樣品進行多元素測定。王丹丹等[19]應用濕法消解土壤樣品，采用ICP-MS測定Cr、Cd、Pb，進而對五臺山土壤的重金屬污染情況進行分析并評價其潛在生態風險。吳龍等[20]在杭州地區稻田土的污染狀況分析中，應用了微波消解-ICP-MS測定Pb、Cd、Hg、As、Cr、Ni。

盡管已有大量關于ICP-MS測定土壤中無機元素的報道，然而關于土壤中Be、Co、Mo、Cd、Tl等元素同時檢測的研究較少，尤其是比對微波消解和濕法消解檢測環境土壤樣品中的多個痕量元素的研究。本文分別采用微波消解及濕法消解2種不同前處理方式，應用ICP-MS同時測定5種痕量元素：9Be、59Co、95Mo、111Cd、205Tl，研究分析不同前處理方式對土壤及沉積物中多個痕量元素的檢測影響。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 標準溶液及試劑

Be、Co、Mo、Cd、Tl元素的混合標準儲備液(100 mg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；Rh、In、Re單元素標準儲備液(1 000 mg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；硝酸(優級純)；鹽酸(優級純)；氫氟酸(優級純)；高氯酸(優級純)；雙氧水(優級純)；高純液氬(純度99.9995%以上)；高純He(純度99.999%以上)。

1.1.2 主要儀器和設備

0.15 mm(100目)尼龍篩；25、50 mL容量瓶；超純水制備裝置(Millipore，美國)；石墨消解儀(Thomas Cain Deena 60，美國)；微波消解儀(屹堯，上海)；iCAP Qc ICP-MS(Thermofisher，美國)。

1.2 方法

1.2.1 標準曲線

用1%HNO3(體積分數，下同)將混合標準儲備液逐級稀釋后，配制成濃度為0、0.1、0.5、1.0、2.0、6.0、10.0、20.0、40.0、80.0和100.0 μg·L-1的混合標準工作溶液系列，內標溶液5 μg·L-1。通過優化儀器測定條件，Be、Co、Mo、Cd、Tl元素校準曲線的線性相關系數R2分別為0.999 8、1.000 0、0.999 7、0.999 6、0.999 9。

1.2.2 前處理方法條件

環保部HJ 803—2016 采用較為通用的浸提方式——王水提取12種金屬元素，并由電感耦合等離子體質譜法測定[21]。該標準雖然有電熱板消解及微波消解2種前處理方式，但其所用酸體系存在消解不完全，難處理復雜基體問題[22-23]。李自強等[24]指出現有的ICP-MS檢測方法在實際應用中存在部分元素易損失、干擾多、痕量元素精度差等問題，同時，其研究通過采用HNO3-HCl-HF-50%H2SO4酸體系，進行電熱板-酸分解后用ICP-MS測定土壤中Cr、Cu、Cd、Pb，獲得最佳分析結果。但H2SO4的存在會使待測溶液粘度較大，易損害儀器，而HClO4在微波消解儀中使用存在安全隱患。鄭紅艷等[25]研究表明，HNO3-HCl-HF-HClO4體系可以使樣品完全分解，而HNO3-HCl-HF-H2O2微波消解體系易消解不完全導致待測元素測定值偏低。

綜上所述，本研究采用HNO3-HCl-HF-H2O2-HClO4消解體系保證完全分解樣品。針對微波消解儀使用HClO4存在安全隱患的問題，通過趕酸時加入HClO4完成對樣品的完全分解。研究中使用的前處理方法條件如下。

濕法消解。稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)樣品于聚四氟乙烯消解管中，置于石墨消解儀上，按照設定消解程序(表1)進行消解，待消解程序結束后用超純水定容至50 mL，混勻靜置待測。試驗進行3批次，每批次3平行，同時做全程空白試驗。

表1 石墨消解儀消解程序

微波消解。稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL HNO3+2 mL HCl+0.5 mL H2O2+2 mL HF，加蓋密封，放入微波消解儀(表2)，待消解結束后加入0.5 mL HClO4置于趕酸儀上180 ℃趕酸至清亮色小液滴，用超純水定容至25 mL，混勻靜置待測。試驗進行3批次，每批次3平行，同時做全程空白試驗。

表2 微波消解程序

1.2.3 ICP-MS儀器參數

研究使用的ICP-MS在檢測過程中的儀器參數：射頻功率1 549 W，霧化氣流量1.1 L·min-1，輔助氣流量0.79 L·min-1，等離子氣體流量1.0 L·min-1，碰撞反應氣流量4.0 mL·min-1，冷卻氣流量14.23 L·min-1，冷卻水流量4.28 L·min-1，蠕動泵轉速40 r·min-1，采樣深度5 mm，測定模式KED。

1.2.4 ICP-MS方法及運行優化

質譜干擾主要有雙電荷干擾、多原子干擾及氧化物干擾、基體抑制干擾、物理效應干擾等[26]。研究中通過儀器調諧以減少多數雙電荷干擾；檢測過程采用KED模式，利用He作為碰撞氣，通過碰撞/反應池技術消除質量背景、多原子及氧化物的干擾；通過103Rh、185Re作為內標分別校正9Be、59Co、95Mo、111Cd、205Tl的響應值，消除儀器靈敏度差異和補償物理效應對信號產生的基體干擾。此外，研究中采用了賽默飛ICP-MS標配的3.5 mm嵌片(Insert)技術提高離子在錐后的聚焦能力，以減小沉積記憶效應，提高低、中、高質量數的靈敏度[27]。

2 結果與分析

2.1 不同處理方式檢出限

在相同的儀器條件下，對不同前處理條件下的11個平行空白試劑溶液進行檢測，按照LOD=3σ/a(式中σ為11次測得值的標準偏差，a為曲線斜率)計算該方法下的檢出限。由表3可見，微波消解相應的Be、Co、Mo、Cd、Tl檢出限分別為0.037、0.041、0.229、0.049、0.068 μg·L-1，濕法消解相應的Be、Co、Mo、Cd、Tl檢出限分別為0.025、0.030、0.076、0.027、0.054 μg·L-1。Be、Co、Cd、Tl等4種元素2種前處理方法檢出限均較低，不超過0.07 μg·L-1；Mo元素濕法消解的檢出限0.076 μg·L-1，遠低于微波消解的檢出限0.229 μg·L-1。分析表明，濕法消解處理測定的檢出限均低于微波消解。

表3 不同前處理方式的檢出限

2.2 不同處理方式的準確度和精密度

研究采用國家標準物質土壤GBW7408、GBW7455、GBW7442進行2種不同前處理條件及ICP-MS測定條件的可靠性和準確性分析。由表4可見，所測元素9次測定的平均值均在標物范圍之內；比對各標準物質的各個元素，濕法消解方法精密度優于微波消解方法精密度，其中，微波消解方法的相對標準差(RSD)為1.6%～6.2%，濕法消解方法的RSD 為1.2%～5.7%。綜上所述，2種前處理方式及ICP-MS測定條件均具有較高的可靠性和準確性，濕法消解精密度較微波消解更好一些。

表4 土壤標準物質值與實際測定結果

2.3 實際土壤樣品分析

在方法優化的基礎上，利用建立的前處理及檢測方法對某實際土壤樣品進行9次平行測定，結果見表5。對比分析可得，Be、Co、Cd、Tl 4種元素在2種前處理方式下取得試驗結果相近，各元素微波/濕法消解后測定相應的均值為2.010/2.090、13.610/13.760、0.152/0.146、0.472/0.492 mg·kg-1；Mo元素在微波與濕法分別處理下9次結果均值相差較大，分別為0.776和0.942 mg·kg-1，微波分析結果RSD較高為11.5%，但每個單獨批次(3平行)消解數據穩定，濕法RSD為2.2%，數據穩定性較好，滿足檢測要求。綜合以上，對于Be、Co、Cd、Tl 4種元素，2種前處理方式均能滿足實際樣品檢測需求，且檢測結果穩定可靠、重現性好；對于Mo元素，濕法消解具有更好的重現性，更能滿足實際樣品的檢測需求。

3 小結

本文分別通過濕法消解和微波消解2種前處理方式結合ICP-MS，建立了土壤中5中痕量元素的定量分析方法，分別獲取不同試驗條件下各元素的檢出限。試驗結果顯示，濕法消解處理測定的檢出限均低于微波消解；穩定性高于微波消解。實際樣品分析結果表明，Be、Co、Cd、Tl元素檢測結果均穩定可靠、重現性好，Mo元素通過濕法消解具有更好的重現性。2種前處理方式操作簡單、準確度好均適用于大批量分析檢測，其中微波消解通量高、效率快、節約人力成本，在Mo元素的檢測分析中有待進一步優化方法，濕法消解徹底、穩定性好、精密度可以達到5種痕量元素實際檢測分析要求，且ICP-MS能達到一次消解同時測定多種元素，提高了檢測效率，這些都為土壤中痕量元素的檢測研究提供有效參考，為今后檢測環境土壤樣品中痕量元素的發展奠定一定基礎，具有較高科研價值。

表5 實際土壤樣品的分析結果