碳納米管/納米銀可拉伸電極的制備及柔性天線的研究

劉中勝， 劉遵峰

(1.常州大學 材料與科學工程學院， 江蘇 常州 213164；2.南開大學 藥物化學生物學國家重點實驗室， 天津 300071)

柔性可拉伸天線是一種新概念天線，其利用柔性材料可彎曲和可拉伸的特點使得整個天線結構具備彎曲性和拉伸性。柔性可拉伸天線具有諸多優點，例如質量小、可折疊，甚至能夠貼在其他對象的表面，如汽車玻璃、服飾表面等[1-3]，特別適合用于便攜式設備。

目前，對可拉伸柔性天線的研究主要有兩種方法。一是基于可拉伸襯底以及天線結構的形狀展開。文獻[4]研究一種高電導率硅膠的天線結構，在此天線使用范圍內拉伸應變可達60%；文獻[5]研究一種拉伸應變為30%的半圓形彈簧狀天線。上述天線僅具備小幅度的可拉伸性，在可穿戴通信領域應用時會受到很多限制，因此研制能適應較大形變的天線顯得尤為重要。二是在可拉伸基板上加工曲線狀的液態金屬微流道，并在液態金屬微流道內填充液態金屬或液態金屬合金。文獻[6]介紹了一種微流道設計方法及一種具有良好的拉伸和壓縮性能的液態金屬天線制備方法，這種天線工作共振頻率會隨著拉伸而減小。文獻[7]報道了一種可拉伸液態金屬天線的制備方法，并對天線的力學及傳播性能進行測試，發現得到的液態金屬天線中心頻率可以機械調諧，但液態金屬泄露的危險不容忽視。

鑒于目前柔性天線存在的問題，優先制備高強度、大拉伸和導電性好的彈性電極具有重要的研究意義。目前，可拉伸電極基本上都采用預拉伸-釋放預拉伸的方法[8-9]進行制備，因為當電極被拉伸時(不能超過預拉伸的幅度)，其導電通路總長基本保持不變，這樣能最大程度地保證可拉伸電極導電性的穩定。例如，文獻[8]采用預拉伸-釋放預拉伸的方法，將碳納米管裹在預拉伸的橡膠芯上，再釋放預拉伸，從而制備出應變達1320%的彈性電極，并且電阻保持相對穩定。

本文基于碳納米管/納米銀的復合導電薄膜，采用預拉伸-釋放預拉伸的方法，制備電阻穩定的可拉伸電極，其中合成的納米銀用于提高可拉伸電極的導電性。通過將兩個幾乎完全相同的電極和SMA(SubMiniature version A)連接器連接，獲得了高強度、大拉伸幅度及高性能的柔性可拉伸天線。

1 試 驗

1.1 原料

AgNO3(阿拉丁試劑公司，AR)，NaBH4(上海化學試劑站分裝廠，AR)，NaOH(北京化工廠，AR)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP),K30(國藥集團化學試劑有限公司，AR)，碳納米管薄膜(化學氣相沉積法制得)，橡膠(美國科騰公司，G-1651H)，3.5 mm SMA連接器。

1.2 納米銀的制備

本文采用化學還原法合成納米銀[10]。NaBH4作為還原劑，還原AgNO3，采用PVP作為分散保護劑，利用超聲振蕩并加以劇烈攪拌制備納米銀粉。將AgNO3粉末溶解在去離子水中，然后加入表面活性劑PVP并充分攪拌得到氧化液，將NaBH4和NaOH溶解在去離子水中得到還原液。在超聲振蕩和恒溫磁力攪拌下，以30滴/min的速度將氧化液滴加到還原液中，控制溫度恒定至反應結束，用去離子水洗滌反應產物并超聲振蕩分散，以10 000 r/min的速度離心分離，用乙醇、丙酮洗滌沉淀物兩次，再次高速離心分離后于40 ℃下真空干燥3 h，得到納米銀粉。

1.3 可拉伸電極的制備

先將橡膠纖維預拉伸至原長的6倍，接著在橡膠纖維上噴涂一層橡膠，以增加橡膠纖維的黏性，再將制備好的納米銀沉積在碳納米管薄膜上以提高碳納米管的導電性，接著將碳納米管/納米銀包裹在橡膠纖維上，其中一面含有納米銀的碳納米管薄膜是朝內裹在橡膠纖維上的，最后緩慢釋放預拉伸，從而獲得碳納米管/納米銀可拉伸電極，制備過程如圖1所示。

圖1 碳納米管/納米銀可拉伸電極的制備流程圖Fig.1 Preparation of the carbon nanotubes/nanosilver stretchable electrode

1.4 柔性天線的制備

兩根幾乎完全相同的碳納米管/納米銀可拉伸電極，將其一端分別與3.5 mm的SMA連接器相連接。偶極子天線結構示意圖如圖2所示，其中，1和2是碳納米管/納米銀可拉伸電極，作為天線的輻射單元，3是3.5 mm SMA連接器。在可拉伸電極與SMA連接器的接口處，利用銀漿降低兩者之間的接觸電阻，待銀漿完全干燥后，用環氧樹脂固定接口處，進一步提升天線的穩定性。

圖2 偶極子天線結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of the dipole antenna

1.5 分析儀器

SUPRA55型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)(德國Zeiss公司)用于觀察采用化學還原法合成的納米銀的形貌，Keithley型2400數字源表(比利時Tektronix公司)用于測試可拉伸電極在不同應變下的電阻，E8363C型網絡分析儀(美國Keysight公司)用于測試碳納米管/納米銀柔性可拉伸天線的回波損耗。

2 結果與討論

2.1 SEM圖像分析

2.1.1 納米銀顆粒的SEM圖像分析

利用化學還原法制備的納米銀，在超聲振蕩干燥后在不同放大倍數下拍攝得到的納米銀顆粒SEM圖如圖3所示。從圖3中可以看出，制備出的納米銀顆粒的粒徑在16 nm左右，且在分散劑的作用下，納米銀顆粒未發生明顯的團聚現象，分散性較好。

圖3 納米銀顆粒的SEM圖Fig.3 SEM images of the nanosilver particles

2.1.2 碳納米管薄膜的SEM圖像分析

試驗中，碳納米管薄膜通過化學氣相沉積(CVD)而制得。碳納米管的形貌如圖4所示，此碳納米管的外徑在10～50 nm之間。

圖4 碳納米管薄膜的SEM圖Fig.4 SEM image of the carbon nanotubes sheet

2.1.3 碳納米管/納米銀可拉伸電極的SEM圖像分析

采用預拉伸-釋放預拉伸的方法，制備出碳納米管/納米銀可拉伸電極，其中將一面含有納米銀的碳納米管薄膜朝內裹在橡膠纖維上，這樣有利于保護納米銀層，使得相對比較穩定的碳納米管薄膜始終處在電極外側。可拉伸電極在自然狀態下的SEM圖如圖5所示。由圖5可知，圖中的褶皺結構為釋放預拉伸時橡膠的擠壓力促使碳納米管/納米銀導電層變形而形成。褶皺結構有利于可拉伸電極的電阻保持相對穩定。這是因為當電極被拉伸時，拉伸幅度需小于預拉伸幅度，電極導電層的總長基本保持不變。

圖5 碳納米管/納米銀可拉伸電極的SEM圖Fig.5 SEM image of the carbon nanotubes/nanosilver stretchable electrodes

2.2 可拉伸電極的導電性能測試

2.2.1 納米銀對可拉伸電極的導電性能影響

為了探究納米銀對碳納米管/納米銀可拉伸電極導電性能的影響。在使用相同層數的碳納米管薄膜的前提下，分別制備了純碳納米管和碳納米管/納米銀可拉伸電極，并在不同應變下，對其導電性能進行測試。碳納米管可拉伸電極和碳納米管/納米銀可拉伸電極在不同應變下與電阻之間的變化關系分別如圖6(a)和6(b)所示，其中電極在自然狀態下的長度均為20 mm。由圖6可以看出，在自然狀態下，電極的電阻從2.01 kW降低至40 W，且隨著應變的增大，兩者電阻均隨之增大，表明納米銀對可拉伸電極的導電性能有明顯提升作用。

圖6 碳納米管和碳納米管/納米銀可拉伸電極的應變與電阻之間的關系Fig.6 Relations between strain and resistance of the carbon nanotubes and carbon nanotubes/nanosilver stretchable electrodes

2.2.2 碳納米管/納米銀可拉伸電極的穩定性測試

通過上千次循環拉伸、繞棒彎曲以及采用不同溫度來測試碳納米管/納米銀可拉伸電極的穩定性。在不同機械外力和溫度下，碳納米管/納米銀可拉伸電極的電阻變化關系如圖7所示。

圖7(a)是20 mm長的碳納米管/納米銀電極在120%的應變下循環拉伸0、2 000、4 000次后，測試電極在不同應變下與電阻的變化關系。從圖7(a)中可以看出，電極循環拉伸2 000和4 000次的測試結果基本相同，表明電極循環拉伸2 000次時其導電性能基本穩定。同時，將電極繞在不同直徑的棒子上以測試電極彎曲時的導電性能，測試結果如圖7(b)所示，可以看出電極繞在較小直徑的棒子上時，即較大的彎曲幅度，電極的電阻僅增加了5%。圖7(c)為電極在自然狀態時溫度與電阻的變化之間的關系。由圖7(c)可知，隨著溫度的升高，電極的電阻隨之下降。這可能是由于橡膠受熱體積膨脹，擠壓了碳納米管/納米銀導電層，使納米銀顆粒之間的接觸更加緊密，從而降低了電阻。同時，在25～75 ℃的范圍內，電極的電阻僅降低了4%。上述試驗表明，碳納米管/納米銀可拉伸電極的強度高、彎曲性好，且能應用在25～75 ℃的環境下。

圖7 在不同機械外力和溫度下，碳納米管/納米銀可拉伸電極的電阻變化關系Fig.7 Relations between strain and resistance change of the carbon nanotubes/nanosilver stretchable electrodes at mechanical behavior and temperature

2.3 可拉伸天線的性能測試

作為概念證明，將碳納米管/納米銀可拉伸電極制成了一個偶極子天線。碳納米管/納米銀可拉伸天線性能的相關測試如圖8所示。為確定天線在應變高達120%(可拉伸部分的應變)時的天線性能，利用網絡分析儀測試了天線在不同應變下的回波損耗。圖8(a)展示出了這種偶極子天線在不同應變下的回波損耗和中心頻率。天線在應變為0、 60%和120%時的回波損耗分別為-16.8、 -15.9 和-14.6 dB。即使是在120%應變下，其回波損耗依然為-14.6 dB，這表明天線即使在大應變下(達到120%)也能保持高質量的輻射。

圖8 碳納米管/納米銀可拉伸天線在不同應變下的性能測試Fig.8 Performance test of the carbon nanotubes/nanosilver stretchable antenna at different strains

通常偶極子天線的中心頻率(f， MHz)可以通過簡單的方程f=143/(l·εeff0.5)估算，其中，l為天線的長度(m)，εeff為導體周圍環境的有效介電常數(橡膠和空氣)。試驗中l=l0+ls，其中，l0為不可拉伸部分的長度，ls為可拉伸部分的長度。如圖8(b)所示，當天線的應變增加時(即天線長度增加)，中心頻率相應減小，天線的長度與中心頻率之間呈負相關關系。天線從自然狀態拉伸至120%應變，中心頻率則從2.02 GHz下降為1.61 GHz，與理論基本一致。緩慢地釋放應變后，中心頻率從1.61 GHz恢復到2.02 GHz。這種可逆調諧能力證明了可拉伸天線的實用性。在原長狀態下，對稱天線的一端長度為25 mm，其中可拉伸部分的長度為8 mm，在橡膠和空氣的環境中εeff的值為2.05。由于中心頻率的大小可以通過天線尺寸來控制，所以通過控制天線的尺寸，可以獲得所需的中心頻率。

通過在120%應變下循環拉伸天線以研究碳納米管/納米銀可拉伸天線的耐久性能，結果如圖8(c)所示。由圖8(c)可知，即使天線被拉伸超過4 000次，天線的中心頻率與初始測量值幾乎相同且回波損耗前后變化不大(約相差5.8%)。因此，采用碳納米管/納米銀可拉伸電極制成的柔性天線，即使在4 000次的循環拉伸后，天線的性能基本不變。

3 結 語

基于碳納米管/納米銀可拉伸電極制成的天線，其不但形變大、強度高，而且在大形變下依然能夠高效傳播信號，同時，該天線表現出中心頻率可調控的特性。這為未來制備高強度、大形變且性能穩定的柔性可拉伸天線奠定了基礎。