石墨烯納米片在WC-Co硬質合金中的分散工藝

姚珊珊，原一高，張建國

(東華大學 機械工程學院，上海 201620)

WC-Co硬質合金的硬度高、耐磨性好，其是機械制造業廣泛使用的刀具材料。近年來，隨著切削加工技術逐漸向干切削、硬切削方向發展，對刀具材料性能的要求越來越高，但傳統硬質合金的耐磨性與韌性之間難以協調，使其工業應用受到了很大的限制[1-2]。因此，改善WC-Co硬質合金性能的研究工作受到了人們的普遍重視。

石墨烯是一種二維蜂窩狀碳材料，具有優異的導電、導熱及力學性能，被認為是復合材料理想的增強體[3]。文獻[4-6]研究表明，在陶瓷材料中加入少量的石墨烯納米片(GNS)，可以在保持材料高硬度的同時，顯著地提高材料的抗彎強度與斷裂韌性。

石墨烯納米片在基體中的均勻分散是獲得性能優異的石墨烯增強復合材料的前提[7]。由于方法簡單、方便以及成本低，超聲波處理和球磨是目前制備石墨烯增強復合材料主要的分散方法，但不同的研究者采用的分散工藝有所不同。Nieto等[8]采用了先在酒精介質中將石墨烯納米片行星球磨1 h，之后緩慢加入Al2O3粉末進行超聲波處理的分散工藝。He等[9]將石墨烯、Al2O3粉末共同加入到酒精溶劑中高能球磨10 h，制備了石墨烯/Al2O3粉末。Bódis等[10]在制備石墨烯/SiC粉末時，將石墨烯加入到酒精溶劑中超聲波處理30 min，然后再加入SiC粉末超聲波處理90 min。Porwal等[11]將石墨烯加入到N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中超聲波處理2 h，然后加入Al2O3粉末再行星球磨4 h。

與陶瓷材料相類似，WC-Co硬質合金也是利用粉末冶金工藝來制備，但WC-Co硬質合金與石墨烯之間存在著較大的密度差，因而石墨烯納米片在WC-Co硬質合金中的均勻分散更為困難。至今為止，尚未見到有關石墨烯在WC-Co硬質合金中的分散工藝的研究報道。為此，本文研究了石墨烯在WC-Co硬質合金中的分散工藝及其結構完整性，以及分散工藝對WC-Co硬質合金性能的影響，旨在獲得適用于制備石墨烯增強WC-Co硬質合金的分散工藝。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料為WC-Co硬質合金粉末和石墨烯納米片。WC-Co硬質合金粉末(上海材料研究所提供)由WC(碳化鎢)粉、Co粉經滾動球磨48 h，再經干燥、過篩而成，其中WC的平均晶粒尺寸為0.8 μm，Co的含量為10 %。石墨烯納米片(南京先豐納米技術有限公司提供)的片徑為5～10 μm，平均厚度為3～10 nm。

1.2 樣品制備與表征

根據文獻[12]，選擇了0.1%石墨烯/WC-Co材料為研究對象。首先，將石墨烯納米片按1 mg/mL的質量濃度加入到酒精溶劑中，分別用超聲波粉碎機(QQ-650Y型，上海啟前儀器科技有限公司)和攪拌球磨機(JM-1L型，上海珂璐納實業有限公司)進行分散處理。超聲波粉碎工藝參數：頻率為50 Hz，占空比為50%，處理時間分別為1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8 h。攪拌球磨工藝參數：轉速為430 r/min，不銹鋼罐，WC-Co硬質合金磨球，球磨時間分別為1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8 h。分散過程中每間隔1 h用吸液管汲取少量石墨烯懸浮液，滴至硅片上用電熱板快速干燥。之后，在掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5600LV型，日本JEOL公司)下觀察石墨烯納米片的分散程度，并用激光拉曼光譜儀(inVia-Reflex型，英國Renishaw公司)測量其結構完整性。

超聲波處理后，將WC-Co粉末加入到石墨烯懸浮液中進行攪拌球磨，之后用真空旋轉干燥器(R201D型，上海乙科實業有限公司)干燥。為防止石墨烯納米片與WC-Co粉末間由于密度差產生偏析，旋轉干燥過程中加入φ5 mm的ZrO2球進行攪拌。將干燥的石墨烯/WC-Co粉末過80目篩，在200 MPa壓力下壓制成φ15 mm×10 mm的圓柱形濕坯，放入真空熱壓爐(ZT-40-20YB型，上海晨華電爐有限公司)中燒結成樣品。燒結工藝參數：溫度為1 380 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫時間為30 min，壓力為40 MPa。

樣品研磨、拋光和清洗后，用維氏硬度計(HVS-30Z型、上海泰明光學儀器有限公司)測量樣品的維氏硬度與斷裂韌性。測量時，所用載荷為294.2 N，保壓時間為15 s，每個試樣測量10次，結果取平均值。通過測量壓痕裂紋長度，按照式(1)計算斷裂韌性值。

(1)

式中：K1C為斷裂韌性，MPa·m1/2；HV為維氏硬度，N/mm2；L為裂紋總長度，mm。

2 分析與討論

圖1所示為原始石墨烯納米片的SEM圖像和激光拉曼譜圖。由圖1可見，石墨烯納米片呈現多層、皺褶和卷曲的形貌，并在范德華力的作用下聚集成團狀，其拉曼譜線上存在3個特征峰，分別是1 348 cm-1(D)、1 578 cm-1(G)和2 714 cm-1(2D)，2D峰的半高寬約82 cm-1，G峰與2D峰的強度比(IG/I2D)為1.12。由文獻[13]知，石墨烯納米片為多層石墨烯結構。

(a) SEM圖像 (b) 激光拉曼譜圖 圖1 石墨烯納米片的SEM圖像和激光拉曼譜圖Fig.1 SEM image and Raman spectrum of GNS

石墨烯納米片經不同時間超聲波和球磨處理后的SEM圖像如圖2和3所示。根據石墨烯納米片在懸浮液中的存在狀態，可將石墨烯的分散程度分為4級(見表1所示)。

(b) 3 h

(c) 4 h

(d) 5 h 圖2 經不同時間超聲波分散后石墨烯納米片的SEM照片Fig.2 SEM images of GNS after ultrasonication for different time

(a) 1 h

(b) 3 h

(c) 5 h

(d) 8 h 圖3 經不同時間球磨分散后石墨烯納米片的SEM照片Fig.3 SEM images of GNS after ball milling for different time表1 石墨烯分散程度分級 Table.1 Classification of dispersion degree of GNS

存在狀態團聚大部分團聚,少量分散少量團聚,大部分分散完全分散分散等級1級2級3級4級

由圖2可見，采用超聲波粉碎方法對石墨烯納米片進行分散，隨處理時間的延長，石墨烯納米片的分散等級逐漸由1級轉變為4級，表明石墨烯納米片的分散程度隨超聲波處理時間的延長逐漸增大，且當處理時間達到4 h時石墨烯納米片基本完全分散，進一步延長處理時間對石墨烯納米片的分散程度影響不大。由圖3可見，采用球磨方法分散石墨烯納米片，隨處理時間的延長，雖然石墨烯納米片的片徑有所減小，但其分散等級并無顯著的變化，即使球磨時間延長至8 h，仍然可以觀察到石墨烯納米片的團聚現象。

石墨烯納米片經不同時間超聲波和球磨處理后的激光拉曼圖譜如圖4所示。通常地，石墨烯拉曼譜線中的G峰是由處于同一平面內sp2雜化碳原子的對稱振動引起的，主要體現碳原子的對稱性和結晶程度；D峰被認為是石墨烯的無序振動峰，由石墨內及石墨邊緣的缺陷造成；可用D峰和G峰的強度比(ID/IG)來表征石墨烯結構的缺陷程度[14]，該值越大表明石墨烯結構損傷越大。由圖4可見：石墨烯納米片經不同時間的超聲波分散，ID/IG的值變化不大；而隨球磨時間的延長，石墨烯納米片的ID/IG值逐漸增大，且當球磨時間大于4 h時，ID/IG的值顯著增大。由此說明，超聲波處理不會造成石墨烯納米片的結構損傷，而球磨處理對石墨烯納米片的結構完整性有較大的影響，隨球磨時間的延長，石墨烯納米片的缺陷增多。

(a) 超聲波分散

(b) 球磨分散 圖4 不同時間超聲波分散和球磨分散的石墨烯納米 片的激光拉曼圖譜Fig.4 Raman spectra of GNS after ultrasonication and ball milling treatment for different time

石墨烯結構缺陷的增加通常會導致復合材料性能的惡化[15]。因此，在制備石墨烯增強WC-Co硬質合金粉末時，既要保證石墨烯納米片能充分分散且均勻分布于復合材料的粉末中，又要盡可能地減少石墨烯的結構損傷。相對于超聲波處理，球磨過程中由于磨球對物料的剪切、撞擊作用，石墨烯易于均勻分布于基體中，且球磨時間越長，石墨烯在基體中的分布越均勻[16]。由此可見：在酒精介質中石墨烯納米片經超聲波處理4 h后可以完全分散；當球磨時間大于4 h時，石墨烯納米片的缺陷顯著增多。因此，制備石墨烯/WC-Co 粉末合適的分散工藝為：先在酒精介質中將石墨烯納米片超聲波處理4 h，而后加入WC-Co粉末再球磨4 h。

為驗證該分散工藝的可行性，制備了0.1%石墨烯/Co的復合粉末，對其分別進行了激光拉曼和X射線映射(XRM)分析，結果如圖5所示。選擇Co粉的目的是為了避免WC中的C對檢測結果的影響。由圖5可見，石墨烯納米片的結構損傷較小，且均勻分布于Co的基體中。

(a) 激光拉曼圖譜

(b) XRM圖像 圖5 0.1%石墨烯/Co粉末的激光拉曼譜圖與XRM圖像Fig.5 Raman spectrum and X-ray mapping of 0.1% GNS/Co powder

進一步地，采用了不同的分散工藝制備了一系列0.1 %石墨烯/WC-Co硬質合金的樣品，對其維氏硬度和斷裂韌性進行檢測。不同分散工藝如下：

(1) 石墨烯納米片超聲波處理4 h，而后加入WC-Co粉末分別攪拌球磨1、 2、 4、 6、 8 h。

(2) 石墨烯納米片分別超聲波處理1、 2、 4、 6、 8 h，而后加入WC-Co粉末進行4 h的攪拌球磨。

球磨時間和超聲波處理時間對石墨烯/WC-Co硬質合金樣品性能的影響如圖6所示。由圖6可見：在相同的石墨烯納米片超聲波處理時間(4h)下，隨球磨時間的延長，石墨烯/WC-Co硬質合金的硬度、斷裂韌性呈先逐漸增大再下降的趨勢，在球磨時間為4 h時達到最大值；同樣地，在相同的石墨烯/WC-Co粉末球磨時間(4 h)下，隨著對石墨烯超聲波處理時間的延長，石墨烯/WC-Co硬質合金的硬度、斷裂韌性值呈先逐漸增大再下降的趨勢，當超聲波分散時間達到4 h時，石墨烯/WC-Co硬質合金的硬度、斷裂韌性均達到最大值。此結果進一步驗證了所確定的石墨烯分散工藝的合理性。

(a) 球磨時間

(b) 超聲波處理時間 圖6 球磨和超聲波處理時間對0.1%石墨烯/WC-Co 性能的影響Fig.6 Variations of hardness and fracture toughness of 0.1%GNS/WC-Co composites with ball-milling time and ultrasonication time

3 結 語

本文采用超聲波粉碎和攪拌球磨方法在酒精溶劑中對石墨烯納米片進行了分散處理，用掃描電子顯微鏡和激光拉曼光譜儀觀測了石墨烯納米片的分散程度和結構完整性，并對不同分散工藝條件下制備的石墨烯/WC-Co硬質合金的力學性能進行了分析，得出如下結論：

(1) 采用超聲波粉碎方法對石墨烯納米片進行分散處理，分散效果好，石墨烯的結構損傷小，而球磨方法分散效果差，對石墨烯的損傷較大。

(2) 制備石墨烯增強WC-Co硬質合金時，合適的分散工藝為：先在酒精介質中將石墨烯納米片超聲波處理4 h，而后加入WC-Co粉末再攪拌球磨4 h。

石墨烯/WC-Co硬質合金中石墨烯含量的優化以及增強機理有待于進一步地研究。