改性稻殼氣化焦的煙氣脫汞性能

楊 茹，刁永發

(1. 東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2. 河南城建學院，河南 平頂山467036)

能源是為人類生產和生活提供各種能量的物質資源，是國民經濟的重要物質基礎。目前煤炭在我國的能源消費中所占比重約為60%以上，未來百年甚至更久的時間內，中國還是以煤炭資源為主。煤燃燒產生大量的汞在環境中具有高毒性、揮發性和持久性[1-2]，其一旦進入人體則會對人類的健康造成重大的危害[3-4]。中國是世界上最大的汞排放國，燃煤電廠是最大的人為汞排放源，所以控制燃煤電廠汞污染排放迫在眉睫。不同的吸附劑，如活性炭、鈣基吸附劑、貴金屬和過渡金屬、金屬氧化物、粉煤灰、沸石等被用來脫除單質汞(Hg0)[6-11]，其中活性炭噴射技術被廣泛應用于控制燃煤電廠的汞排放，但高的使用成本限制其在電廠中的大規模應用[12]。因此，尋找高效廉價的脫汞吸附劑具有重要的意義。

隨著生物質氣化發電技術的日漸成熟和完善，發電的副產物即生物質氣化焦逐漸被人們重視。以一組5 000 kW的生物質氣化發電裝機容量，其可年產稻殼氣化焦(RHGC)11 200 t。

Fuente等[13]研究認為，未經處理的生物質氣化焦和商業活性炭相比，盡管前者沒有更大的表面積和高的硫含量，但其內部良好的微孔結構、高的含碳量和含氯量使生物質氣化焦在模擬燃煤煙氣中顯示出高的汞保留能力，因此這些低成本的生物質氣化焦可以作為活性炭的替代品用于燃煤電廠脫汞。朱純等[14]通過試驗發現，稻殼氣化焦孔隙結構比較發達，改性后稻殼氣化焦可顯著提高汞吸附量。Bisson等[15]使用化學-機械溴化工藝對生物質焦進行改性，在高溫下進行汞捕獲和釋放測試可知，溴化生物質焦在高達390 ℃下可以有效捕獲汞，在375 MW燃煤電廠中溴化生物質焦表現出良好的脫汞性能。

稻殼氣化焦是稻殼氣化發電的工業廢棄物，具有較強的負載能力、松散的物理結構和高活性的官能團[16-17]，是一種有潛力的吸附劑。鹵族元素能促進Hg0的氧化和脫除，吸附劑經用鹵化鹽改性后的汞脫除效率顯著提高[18-19]。基于此，本文利用鹵化鹽改性稻殼氣化焦，將其應用于燃煤煙氣中的汞脫除，以降低燃煤煙氣的汞脫除成本，節約能源，減少環境污染，同時為稻殼氣化焦資源化利用提供新途徑。

1 試驗材料和裝置

1.1 吸附劑制備

選用江蘇高郵生物質氣化發電廠的稻殼氣化焦作為試驗用吸附劑，經德國Elmentar Vario EL III 型元素分析儀檢測其含C量為43.58%。將稻殼氣化焦置于干燥箱干燥后，再研磨和篩分，選取粒徑為80～120目稻殼氣化焦待用。將KI、KBr和ZnCl2(每種鹵化鹽的質量分數分別為1%、3%和5%)與二次去離子水配置成溶液，稱取質量相同的稻殼氣化焦分別放入上述溶液中，并在磁力攪拌器上攪拌，然后靜置24 h，過濾后用去離子水反復洗滌，把改性的稻殼氣化焦在90 ℃條件下干燥30 h，裝瓶備用。改性后的稻殼氣化焦分別記為：RHGCCl-1、RHGCCl-3、和RHGCCl-5，RHGCBr-1、RHGCBr-3、RHGCBr-5，RHGCI-1、RHGCI-3、RHGCI-5，其中數字表示鹵化鹽質量分數。

1.2 固定床試驗裝置

脫除汞的試驗系統主要由固定床反應系統、汞蒸氣發生系統、模擬煙氣發生系統、煙氣加熱系統、尾氣處理系統等組成，其裝置如圖1所示。模擬煙氣發生系統由高純N2、Hg0蒸氣、CO2、H2O、SO2、NO等氣體組成，流量是3 L/min，N2的一部分用于載汞，另一部分用來平衡總氣體。

圖1 固定床裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed device

脫汞效率和汞吸附量用來確定稻殼氣化焦的脫汞能力，由式(1)和(2)進行計算。

(1)

(2)

式中：η為脫汞效率(%)；c0為汞的入口濃度(μg/m3)；ci為汞的出口濃度(μg/m3)；Q為汞吸附量(μg/g)；q為氣體流量(m3/min)；m為吸附劑質量(g)；Δt為時間間隔，取Δt=10 min。

2 稻殼氣化焦表征方法與結果討論

2.1 稻殼氣化焦元素分析結果

采用德國Elmentar公司生產的Vario EL cube型元素分析儀測定稻殼氣化焦元素，分析精度C、H、N、S≤0.1%，O≦0.2%，測試結果如表1所示。由表1可以看出，稻殼氣化焦的主要元素為C，其次為O，還含有H、N、S、Cl、Si、K、Ca等元素。

表1 稻殼氣化焦的元素分析結果

2.2 稻殼氣化焦孔結構分析結果

采用美國Microneter公司生產的全自動表面及孔徑分析儀進行測定，抽速范圍為9.8 ～490.2 Pa/s，分子泵最低真空達9.8×10-10Pa，控制液面變化<0.1 mm。由測定結果可知，稻殼氣化焦孔結構參數：BET比表面積為16.85 m2/g，孔徑為6.34 nm，孔容為0.042 m3/g，孔表面積為60.36 m2/g。稻殼氣化焦的N2吸附等溫線如圖2所示。由圖2可知，N2吸脫附曲線基本呈現出IV型特征，在較高的相對壓力(>0.45)時出現了典型的H3型滯回環，表明稻殼氣化焦存在介孔結構[14]。稻殼氣化焦的孔徑分布曲線如圖3所示。由圖3可知，稻殼氣化焦孔徑集中在2～4 nm，有少量微孔，孔徑峰值出現在3.75 nm左右，最大孔徑在42 nm左右，大部分處于介孔范圍。由此可知，稻殼氣化焦屬于微小介孔材料，這為汞等有害氣體的脫除提供了良好的吸附基礎。

圖2 稻殼氣化焦的N2吸附等溫線Fig.2 N2 adsorption isotherm of rice husk gasification char

圖3 稻殼氣化焦的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of rice husk gasification char

2.3 XPS表征方法及結果

研究稻殼氣化焦對Hg0吸附特性，還要考慮其表面的化學特性。X射線光電子能譜(XPS)分析可以準確判斷元素種類和價態，被廣泛應用在催化和環保領域[20-21]。采用美國Thermo Scientific公司生產的Escalab 250X型光電子能譜儀測定稻殼氣化焦改性前后表面化學特性，結果如圖4所示。從圖4可以看出，改性前后稻殼氣化焦的結合能基本沒有變化，強度發生了變化。對RHGCCl-5分峰擬合，得到O1s和N1s的擬合圖如圖5所示。由圖5可知：O1s分峰擬合峰533.1 eV對應醚基、酯基和酸酐結構中與碳單鍵相連的氧[22-23]；N1s分峰擬合峰400.6 eV 對應吡咯的氮峰，吡咯官能團通過催化作用促進了吸附劑樣品上汞的脫除[24]。在脫汞過程中，吸附劑中的含氧官能團和含氮官能團起著重要的作用。脫汞路徑為：酯基和酸酐等官能團因具有強氧化性，可接受Hg0最外層的兩個電子將之氧化成為Hg2+后，自身被還原成羥基或醚基；吡咯官能團中的氮元素帶有正電荷，可接受Hg0最外層電子并氧化成為Hg2+，并與Hg2+結合成為某種中間產物，之后Hg2+再與周圍的O鍵合生成HgO，同時含氮官能團回到初始狀態[25-26]。

圖4 改性前后稻殼氣化焦的XPS圖譜Fig.4 XPS of rice husk gasification char before and after modification

(a) O1s分峰擬合圖

(b) N1s分峰擬合圖

圖5RHGCCl-5XPS分峰擬合圖
Fig.5XPSpoeakfittingofRHGCCl-5

根據不同稻殼氣化焦的XPS譜圖各特征峰面積，采用靈敏度因子法計算各元素相對含量，結果如表2所示。從表2可以看出，用ZnCl2、KBr和KI改性后，稻殼氣化焦的C和N含量降低，而O、Cl、Br和I含量增加。由此說明，鹵族元素改性不僅可以提高稻殼氣化焦含Cl、Br和I官能團的含量，同時也提高了對吸附汞有重要氧化作用的O官能團含量，有利于提高Hg0的脫除效率。

表2 經鹵鹽改性前后稻殼氣化焦的各元素含量

3 試驗結果與討論

3.1 改性前后稻殼氣化焦脫汞性能

試驗選用RHGC、RHGCCl-1、RHGCCl-3、RHGCCl-5、RHGCBr-1、RHGCBr-3、RHGCBr-5、RHGCI-1、RHGCI-3和RHGCI-5各300 mg，吸附溫度為160 ℃，平衡氣體為N2，氣體總流量為3 L/min，汞入口濃度為38.6 μg/m3。改性前后稻殼氣化焦對汞的吸附性能如圖6所示。

(a) 經ZnCl2改性前后

(b) 經KBr改性前后

(c) 經KI改性前后

圖6改性前后稻殼氣化焦的脫汞性能

Fig.6Hg0removalperformanceofricehuskgasificationcharbeforeandaftermodification

從圖6可以看出：經ZnCl2、KBr和KI改性后的稻殼氣化焦脫汞性能明顯優于原始稻殼氣化焦，吸附劑吸附20 min后，脫汞效率基本趨于穩定；隨著改性劑質量分數的增加，改性稻殼氣化焦的脫汞效率和汞吸附量成遞增趨勢。由此可以看出，鹵族元素改性有效促進了稻殼氣化焦對汞的脫除。

3.2 純氮和模擬煙氣下脫汞性能

試驗分別選取RHGCCl-5、RHGCBr-5和RHGCI-5各300 mg，吸附溫度為160 ℃，平衡氣體為N2，氣體總流量為3 L/min，汞入口質量濃度為38.6 μg/m3。模擬煙氣成分為：SO2質量濃度為1.43 mg/m3，NO為0.40 mg/m3，HCl質量濃度為0.08 mg/m3， O2、 CO2、 H2O的體積分數分別為總氣體體積的4%、13%、5%。純N2和模擬煙氣條件下的脫汞性能如圖7所示。

由圖7可知，相比較純N2下的試驗結果，在模擬煙氣條件下，3種改性稻殼氣化焦的汞吸附量都有一定程度的增加，說明多種氣體成分共存的條件下促進了吸附劑對汞的脫除。從圖7還可以看出，RHGCI-5的汞吸附量最大，RHGCBr-5其次，RHGCCl-5最小，說明KI改性的稻殼氣化焦性能最優。

圖7 模擬煙氣和純N2氣氛下3種改性稻殼氣化焦的吸附性能Fig.7 Adsorption properties of three modified RHGC under simulated flue gas and pure N2 atmosphere

以ZnCl2為例分析鹵族元素脫除汞的機理[14，27]。在ZnCl2浸漬改性過程中，Cl被稻殼氣化焦表面含有的某種官能團還原成一些包含Cl的復雜物質，即

2Cl-+CnHmOp→[Cl2-CnHmOp]

Hg0+[Cl-]→[HgCl]++2e-

Hg0+2[Cl-]→[HgCl2]++2e-

[HgCl2]+2[Cl-]→[HgCl4]2-

Hutson等[28]研究認為，Hg0與Cl在稻殼氣化焦表面發生化學反應，被吸附的汞在C表面與Cl反應生成HgCl，然后進一步反應生成HgCl2，即

Hg(g)+surface→Hg(ads)

ZnCl2+surface→C-Cl(ads)

2Hg(ads)+2Cl→Hg2Cl2(ads)

Hg2Cl2(ads)+2Cl→2HgCl2(ads)

模擬煙氣下，SO2會與O2、H2O和Hg0經過一系列的中間反應，最終生成Hg2+，反應機理[29]如下：

SO2+O*→SO3(ads)

SO3+H2O→H2SO4，Hg0+1/2O2→HgO

HgO+H2SO4→HgSO4+H2O

Hg0(ads)+SO3(ads)+O*→HgSO4(ads)

SO2(ads)+Hg0(ads)/(gas)→
SO2(ads)/SO42-+Hg0(g)

HgSO4(ads)+Hg0(ads)→Hg2SO4(ads)

NO與O2參加反應，機理如下：

NO+O*→NO2

NO2+2O*+Hg0(ads)→Hg(NO3)2(ads)

4 結 論

(1) 稻殼氣化焦的主要元素為C，其次為O，屬于微小介孔材料，含有的吡咯官能團能促進汞的脫除；稻殼氣化焦經鹵族元素改性后，O、Cl、Br和I官能團的含量增加，有利于提高Hg0的脫除效率。

(2) 鹵族元素改性后稻殼氣化焦脫汞性能明顯優于原始稻殼氣化焦，隨著改性劑質量分數的增加，改性稻殼氣化焦的脫汞效率和汞吸附量成遞增趨勢。

(3) 模擬煙氣條件下，3種改性的稻殼氣化焦汞吸附量都有一定程度的增加，RHGCI-5的汞吸附量最大，RHGCBr-5其次，RHGCCl-5最小。