關于解離平衡中近似計算的探討

廖強強 楊延 孫麗梅 劉海梅 羅金鳴 譚軼童??

摘 要：針對一元弱酸解離平衡中關于解離度和氫離子濃度近似計算的依據問題，通過求出解離度和氫離子濃度的精確解和近似解，計算出在符合C0/Kaθ≥500的判據前提下，該一元弱酸的解離度α小于4.4%，氫離子濃度相對誤差δ小于2.3%，基本符合《無機化學》教材里給出的解釋。該結論同樣適合于一元弱堿、一元強酸弱堿鹽、一元強堿弱酸鹽等體系的近似計算。

關鍵詞：稀釋定律；解離常數；解離度；近似計算

一、 引言

在天津大學編寫的《無機化學》教材里，對于解離度和稀釋定律這個知識點的介紹，提出了采用近似計算的方法來簡化計算過程。在該書中，為了闡明解離度與解離常數之間的關系（稀釋定律），當水解離的氫離子濃度可以忽略的情況下，設一元弱酸（HA）的濃度為C0，解離度為α，解離常數為Kaθ，達到解離平衡時：

HAH++A-

起始濃度（mol/L）C000

平衡濃度（mol/L） C0-C0αC0αC0α

則

Kθa=[H+][A-][HA]=α2C20（1-α）C0=α2C01-α……（1）

若C0/Kaθ≥500，則1-α≈1，則：

α=KθaC0×100%……（2）

對于C0/Kaθ≥500這個判據的依據，書上第62頁是這么解釋的：計算表明，當C0/Kaθ≥500時，解離度<5%，計算相對誤差<2%，因此如果精確度要求不高，可按1-α≈1來處理。每次上到這部分內容的時候，總有細心的同學來問這其中的緣由。為了將這個問題闡述清楚，本文將求出解離度和氫離子濃度的精確解和近似解，并計算它們之間的相對誤差，以便闡明近似計算的合理性。

二、 解離度求解

將公式（1）進行等式變換，可得

C0α2+Kθaα-Kθa=0……（3）

對（3）式進行求解，可得

α=-Kθa±Kθa2+4C0Kθa2C0，

取α=-Kθa+Kθa2+4C0Kθa2C0……（4）

若C0/Kaθ≥500，則C0≥500Kaθ。

當C0=500Kaθ時，將之代入（4）式，可得

α=-Kθa+Kθa2+2000Kθa21000Kθa=-1+20011000=0.04373=4.373%……（5）

也就是說當C0/Kaθ≥500時，α不會大于4.4%。書上把它放寬到小于5%。

三、 氫離子濃度求解

因為[H+]=αC0，將公式（1）進行等式變換，可得

Kθa=[H+][Ac-][HAc]=（αC0）（αC0）C0（1-α）=[H+]2C0（1-α）……（6）

如果精確計算[H+]，可得

[H+]1=（1-α）C0Kθa……（7）

若C0/Kaθ≥500，α<5%，按1-α≈1來處理，近似計算[H+]，可得

[H+]2=C0Kθa……（8）

則相對誤差為

δ=|[H+]1-[H+]2|[H+]1=（1-α）C0Kθa-C0Kθa（1-α）C0Kθa=1（1-α）-1……（9）

取α=4.373%代入（9）式，得

δ=11-4.373%-1=0.0225=2.25%……（10）

即當C0/Kaθ≥500時，解離度α<4.4%，氫離子濃度相對誤差2.3%。書上把氫離子相對誤差縮小至小于2%。

四、 結論

對于一元弱酸解離平衡中解離度和氫離子濃度近似計算的依據問題，通過數學推導，計算出在符合C0/Kaθ≥500的判據前提下，該一元弱酸的解離度α小于4.4%，氫離子濃度相對誤差δ小于2.3%，基本符合《無機化學》教材里給出的解釋。該結論同樣適合于一元弱堿、一元強酸弱堿鹽、一元強堿弱酸鹽等體系的近似計算。

參考文獻：

[1]天津大學無機化學教研室.無機化學[M].北京：高等教育出版社，2010：62.

作者簡介：

廖強強，楊延，孫麗梅，劉海梅，羅金鳴，譚軼童，上海市，上海電力學院環境與化學工程學院。