飲用水中揮發(fā)性有機物色譜保留時間的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究

堵錫華，王 超

（徐州工程學院化學化工學院，江蘇 徐州 221018）

水是環(huán)境中化學物質(zhì)遷移、循環(huán)的重要介質(zhì)，隨著工業(yè)廢水、生活污水的排放，大量的化學污染物進入水體，這些水污染對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成了重大的影響，特別是對飲用水及飲料生產(chǎn)造成了大的危害。揮發(fā)性有機物是水體中重要的污染物，它包括烯烴、芳烴、鹵代烴等化合物，這些揮發(fā)性化合物性質(zhì)穩(wěn)定、不易分解，而且有強致癌、致畸、致突變性及致生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)毒性[1-3]，所以評價水質(zhì)質(zhì)量的一項特征指標即是飲用水中的揮發(fā)性有機物，因此有效并快速鑒別水中痕量揮發(fā)性有機物的分析方法和手段成為一項重要工作，目前快速檢測生活飲用水中揮發(fā)性有機物的方法主要采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法[4-6]，還有膜萃取分離技術(shù)/微捕集與色譜儀聯(lián)用技術(shù)方法也逐漸成為一種對水中揮發(fā)性有機物分析測試的新型手段[7]。另外還有采用偏最小二乘法回歸建立定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性（quantitative structure-retention relationship，QSRR）模型的方法對飲用水中揮發(fā)性有機物進行分析研究有少量的報道[8]，在該方法基礎(chǔ)上，進一步結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法對飲用水中揮發(fā)性有機物進行研究，較少見有報道[9]。

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一個多學科交叉的前沿學科，它主要以模擬人的大腦，對相關(guān)信息進行處理，在食品科學[10]、環(huán)境化學[11]、建筑學[12]、農(nóng)業(yè)科學[13]、氣象學[14]、色譜學[15-16]等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在前期[17-19]工作基礎(chǔ)上，根據(jù)文獻[8]所列的56 個飲用水中揮發(fā)性有機物的色譜保留數(shù)據(jù)，采用MATLAB軟件，按照文獻[20-21]方法編寫計算應(yīng)用程序，計算得到了分子連接性指數(shù)、分子形狀指數(shù)、電性拓撲狀態(tài)指數(shù)以及電性距離矢量4類分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用MINITAB 14軟件的最佳變量子集回歸方法，從中篩選了7 種分子結(jié)構(gòu)參數(shù)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入神經(jīng)元，將這些揮發(fā)性有機物的氣相色譜保留時間（tR）作為輸出神經(jīng)元，建立了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)QSRR模型，所得結(jié)果顯示，飲用水中揮發(fā)性有機物的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與其氣相色譜保留值之間具有高度相關(guān)的非線性關(guān)系，利用該模型計算得到的色譜保留時間預(yù)測值與文獻實驗值吻合度較好，本研究可為解決對飲用水中揮發(fā)性有機污染物儀器檢測中存在的樣品需要量大、耗費有機溶劑且?guī)砹硗獾奈廴尽⒉僮鲝碗s、靈敏度低等問題提供一定的理論幫助，為水中揮發(fā)性有機物成分分析提供了參考，而且該法具有準確度高、快速、操作簡單、無污染的一些優(yōu)點，故對提高生態(tài)水質(zhì)質(zhì)量的社會環(huán)境問題具有現(xiàn)實意義。

1 參數(shù)計算及最佳變量選擇

根據(jù)文獻[22-24]提出的幾種分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)——分子連接性指數(shù)、分子形狀指數(shù)、電性拓撲狀態(tài)指數(shù)，以及劉樹深[25]、張亞輝[26]等提出的電性距離矢量的計算方法，首先采用Chemoffice 2005中的Chem3D 9.0應(yīng)用畫圖軟件，勾畫文獻[8]中列出的56 種水中揮發(fā)性有機物的分子結(jié)構(gòu)，在MATLAB軟件中用自編程序，計算得到了4類分子結(jié)構(gòu)參數(shù)作為描述符，采用最佳變量子集回歸方法，針對揮發(fā)性有機物色譜保留時間回歸統(tǒng)計分析，進行結(jié)構(gòu)指數(shù)的最優(yōu)變量篩選，結(jié)果見表1。

表1 tR與參數(shù)的最佳變量子集回歸結(jié)果Table 1 Results of nX, Kn, In, Mn and tR with optimal subset regression

表中R、R2Adj、F、S、FIT依次為相關(guān)系數(shù)、調(diào)整的判定系數(shù)、Fischer檢驗值、標準誤差、Kubinyi函數(shù)，F(xiàn)IT的計算公式[27]為：

式（1）中：n為有機化合物分子的樣本個數(shù)；b為模型采用的變量數(shù)；R2為模型的決定系數(shù)。FIT值越大，說明建構(gòu)的模型越穩(wěn)定，預(yù)測能力也就越高。

從表1可以看出，從4類分子結(jié)構(gòu)參數(shù)篩選取7 個參數(shù)時，所得模型調(diào)整的判定系數(shù)值最大、標準誤差值最小，將56 個水中揮發(fā)性有機物分子及其相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

表2 揮發(fā)性有機物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of volatile organics

續(xù)表2

2 模型的建構(gòu)

2.1 多元回歸模型的建構(gòu)

文獻[8]中列出的56 種水中揮發(fā)性有機物的色譜保留時間，其數(shù)據(jù)來源于姚祺等[28]通過同一次實驗獲取，該實驗采用7890/5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測，利用文獻[8]所列的保留時間數(shù)據(jù)，與優(yōu)化篩選出的7 種分子結(jié)構(gòu)參數(shù)0X、1X、2X、3X、K1、E43和M91進行多元回歸分析，得到七元回歸方程為：

利用式（2）對水中揮發(fā)性有機物的色譜保留時間進行預(yù)測，所得預(yù)測值（表2中的預(yù)測值1）與實驗值之間基本吻合。

2.2 模型穩(wěn)健性與預(yù)測能力的檢驗

為檢驗?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)健性、預(yù)測能力大小，這里應(yīng)用MINITAB應(yīng)用軟件中的留一交叉驗證法，對多元回歸模型（2）進行分析檢驗，得到交叉驗證相關(guān)系數(shù)為0.945，遠大于0.5，說明建立的模型具有較好的預(yù)測能力。一般模型的越接近于1，模型的穩(wěn)定性就越好，預(yù)測能力也越強[29]，這里所建模型的達到0.945，說明穩(wěn)定性和預(yù)測能力均較強。

評判模型是否具有離域的“異常數(shù)據(jù)”，雷達圖法是比較典型、直觀和形象的圖形評價方法，可對各種評價對象進行定性評價，通過勾畫56 個分子的Jackknifed調(diào)整的判定系數(shù)的雷達圖（圖1），可進一步評價判斷模型的穩(wěn)定性。這里以0.950為圓心，0.002為間距，56 個分子的值全部落在0.950～0.962之間，波動性不大，說明所建模型不存在異常數(shù)據(jù)。當模型的-值小于0.3時，一般認為模型不存在過擬合現(xiàn)象，這里模型的Jackknifed（0.957）與交互檢驗相關(guān)系數(shù)（0.945）差值為0.012，值小于0.3，說明本模型既沒有過擬合也沒有離域值存在。

圖1 Jackknifed判定系數(shù)R2Adj的雷達圖Fig. 1 Radar map of determination coef fi cient R2Adj

2.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的建構(gòu)

為更好地提高預(yù)測色譜保留時間的準確度，采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法進一步進行研究。根據(jù)表1篩選出的0X、1X、2X、3X、K1、E43和M91共7 個參數(shù)，將這7 個參數(shù)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入神經(jīng)元，將56 種揮發(fā)性化合物色譜保留時間作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出神經(jīng)元，按照Andrea和許祿[30]等學者的建議規(guī)則：

式（3）中：n為樣本個數(shù)；M為網(wǎng)絡(luò)總權(quán)重。

M的計算公式如下：

式（4）中：I、H、Q分別為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中輸入層、隱含層及輸出層的神經(jīng)單元數(shù)。這里的輸入神經(jīng)元I為7（即篩選出的7 個分子結(jié)構(gòu)參數(shù)）；輸出神經(jīng)元Q為1（即揮發(fā)性有機物的色譜保留時間）；故根據(jù)式（3）和式（4）進行計算，當H取3或4時，可符合規(guī)則條件；經(jīng)反復測試，當H取4時，所得結(jié)果最優(yōu)，故本神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)采用7∶4∶1的結(jié)構(gòu)方式。

為防止過擬合，將全部樣本數(shù)據(jù)分為3 組：訓練集（每5 個數(shù)據(jù)為一組，取其中的第1、3、5個數(shù)據(jù)）、測試集（第2個數(shù)據(jù)）、驗證集（第4個數(shù)據(jù)），由此得到了BP（back propagation）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型的總相關(guān)系數(shù)r總為0.999 1，訓練集相關(guān)系數(shù)r1為0.999 3、測試集相關(guān)系數(shù)r2為0.998 7、驗證集相關(guān)系數(shù)r3為0.999 1，利用新建構(gòu)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，計算得到水中揮發(fā)性有機物的色譜保留時間預(yù)測值2見表2，該預(yù)測值與實驗值吻合度比較理想，兩者的相對平均誤差僅為2.17%，遠小于利用多元回歸方法模型的預(yù)測誤差9.01%，說明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法建立模型的相關(guān)性明顯優(yōu)于多元回歸分析方法，而且本法結(jié)果明顯優(yōu)于文獻。預(yù)測值1、預(yù)測值2與實驗值的關(guān)系圖見圖2，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法預(yù)測的色譜保留時間，與實驗值的吻合度更好。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的權(quán)重和偏置見表3。

圖2 保留時間預(yù)測值及其實驗值的關(guān)系圖Fig. 2 Relationship between predicted and calculated values of tR

表3 BP-人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的權(quán)重和偏置Table 3 Weights and bias of BP-ANN model

這里所得的預(yù)測值為根據(jù)模型理論計算所得，模型是否具有更好的普適性，還需要通過實驗測定其他分子的色譜保留時間進行檢驗，這需要下一步開展更多的研究工作進行完善。

3 討 論

根據(jù)表1的最優(yōu)變量子集回歸可以看出，選用分子連接性指數(shù)中的0X、1X、2X和3X、分子形狀指數(shù)中的K1、電性拓撲狀態(tài)指數(shù)中的E43和電性距離矢量的M91共7 個變量，與色譜保留時間相關(guān)性最優(yōu)，這些變量中，分子連接性指數(shù)中的0X、1X、2X和3X分別代表0～3階路徑指數(shù)、分子形狀指數(shù)中的K1代表1階形狀特征參數(shù)、電性拓撲狀態(tài)指數(shù)中的E43代表氯原子基團的參數(shù)值、電性距離矢量中的M91代表的是第13類原子（—F、—Cl、—Br、—I）之間的相互作用，這7 個變量所代表的基團對方程貢獻最大，這說明在分子的空間結(jié)構(gòu)中，原子之間的連接形式、連接的基團、相鄰原子之間的相互作用對色譜保留時間均能產(chǎn)生影響，其中以空間連接的形式或連接何種基團對分子的貢獻最大。從表2可以看出，隨著揮發(fā)性有機物分子中碳原子數(shù)目的增加或吸電子基團的存在，分子的體積逐漸增大，分子原子之間的色散作用會逐漸增強，相應(yīng)的色譜保留時間會逐漸增大[31]。由于單一類的結(jié)構(gòu)參數(shù)不能完全反映分子中原子之間復雜的相關(guān)影響關(guān)系，故將蘊含了空間拓撲結(jié)構(gòu)和電性結(jié)構(gòu)信息的4類結(jié)構(gòu)參數(shù)有機融合，在一定程度上揭示分子基團之間的相互作用，充分反映水中揮發(fā)性有機物色譜保留時間的變化規(guī)律，指數(shù)與色譜保留時間之間呈現(xiàn)了良好的非線性關(guān)系，利用優(yōu)化篩選的7個分子結(jié)構(gòu)參數(shù)建立的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，對色譜保留時間作出預(yù)測的相對平均誤差達到2.17%，結(jié)果較為理想，而且通過檢驗穩(wěn)定性，得到交叉驗證相關(guān)系數(shù)達到0.945，遠大于0.5，說明模型具有好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力。通過對全部56個水中揮發(fā)性有機物分子的色譜保留時間進行預(yù)測，只有對二氯乙烷和反式-1,1-二氯乙烯2 個分子的預(yù)測結(jié)果相對誤差偏大，這可能是與連接在相鄰2 個碳原子上的氯原子對空間結(jié)構(gòu)的影響較大、或反式結(jié)構(gòu)的色譜保留時間相對偏小有關(guān)。

4 結(jié) 論

水中揮發(fā)性有機物分子的7 種分子結(jié)構(gòu)參數(shù)0X、1X、2X、3X、K1、E43、M91與其色譜保留時間之間，能建立良好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)QSRR數(shù)學模型，所得模型的總相關(guān)系數(shù)r總與訓練集r1、測試集r2、驗證集r3的相關(guān)系數(shù)較為吻合，不存在異常的離域值，經(jīng)留一法交叉檢驗，模型具有良好的穩(wěn)健性、較強的預(yù)測能力（= 0.945）；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法比多元回歸分析具有更好的預(yù)測準確度、更強的糾錯能力，能很好地反映蘊含影響色譜保留時間的結(jié)構(gòu)信息，同時也反映出4 類結(jié)構(gòu)參數(shù)與其色譜保留時間之間具有良好的非線性關(guān)系。