復合混凝土界面微觀結構研究

丁江民,常成

(大連交通大學 機械工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

復合混凝土是一種以高強硅酸鹽混凝土作為內核主體，環氧樹脂混凝土作為工作層以及外部包覆層的新型復合材料.具有高阻尼比、吸振性好、高比熱、對瞬時溫變不敏感，工藝性好、成本低廉的優異特性.目前被認為是最適合用于高精度數控機床床身制造的新材料[1].現階段的應用研究中發現，在長期承載條件下，床身在導軌附近出現界面開裂.導軌方向是床身承載主要方向，這就要求材料在沿導軌方向具有更高的承載能力.

Ahmed Sengab等[2-3]認為粘接強度不僅取決于膠粘劑的內聚強度、被粘接物本體強度還與被粘物界面的結合強度有著密不可分的關系.復合混凝土體系粘接強度除與環氧基體本身性能有關，還與粘接接頭的狀況密切相關，受接頭形式、幾何尺寸和加工質量的影響.吳志學[4]認為，由于復合體系中兩種材料的性能錯配，界面上的應力集中現象不可避免，其大小依賴于材料組合和界面幾何形狀.換言之，對于已選定材料組合的復合混凝土，界面強度可以通過優化界面的幾何形狀來得以提高.但上述研究均未對復合混凝土材料提出具體解決方案.

為解決床身開裂問題，界面成為提高復合混凝土性能的關鍵技術.為獲取性能優異的界面，本項目組曾試用硅粉浸滲法、纖維浸滲法，預制鋼結構法來改善界面開裂問題.然而上述方法改善界面性能的同時，也不可避免的提高了工藝復雜性和成本.故新提出異形接頭法，提出利用波形空間曲面界面來提高界面粘接強度[5-6].

為研究界面復合機理，解釋界面行為，為界面優化方法提供理論依據，本文首次考慮了從微觀結構的角度確定界面組分與結構，揭示界面結合機理，為提高界面性能提供新的理論依據.

1 實驗過程

1.1 原材料

預制內核為C70高強硅酸鹽混凝土，選用大連小野田水泥廠標號52.5R 高強硅酸鹽水泥，以直徑2.5～10.0 mm的青石為粗骨料，河砂為細骨料.選用萘系高效減水劑為外加劑，拌合水為40℃純凈水.

環氧樹脂混凝土(EPC)選用南通星辰鳳凰牌E51環氧樹脂為基料，其環氧當量為180～190，以AGE(蘇州七彩石)692為活性稀釋劑，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為增塑劑，乙二胺為固化劑.粗骨料為青石，細骨料為河砂.并以二級粉煤灰作為填料.脫模劑為有機硅油.

1.2 復合混凝土制備

采用替片模壓法、逐次沉降法獲得低孔隙率、幾何形狀各異的C70預制內核，10 h后拆模并立即開始20℃濕養28d.對養護好的預制內核進行打磨和鑿毛處理，向模具中添加配比完成的EPC，在固化反應開始20min后將預制體壓入正在振搗的EPC中，處于黏流階段的EPC對預制體實現包覆并填滿模腔，隨著固化反應的進行實現了兩者的復合.得到邊長100 mm的立方體復合混凝土試塊.

1.3 力學性能測試

根據GB50081-2002，使用SYE2000型電液式壓力試驗機對復合混凝土試件進行靜態力學性能測試.同種試件取5個備件測試結果的平均值作為最終結果.抗壓強度可由式(1)得到.

(1)

橫向劈裂強度可由式(2)得到，測試中使用半徑為75 mm的鋼制弧形墊塊，墊塊長度與試件邊長相同.

(2)

1.4 微觀結構表征

采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察界面的斷口形貌和分析界面微觀結構.試件切片樣式如圖1(e)所示，觀測前利用離子鍍膜機對試件切片進行噴金處理.

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1為四種不同接頭復合混凝土試片復合界面的SEM金相照片，可以觀察到，EPC縮聚物基體填充了硅酸鹽混凝土表面的溝壑與縫隙形成復合混凝土界面區，使得EPC基體與硅酸鹽混凝土材料形成一個整體，樹脂抑制層布滿固化交聯后的粒狀和絮狀的環氧凝膠體，形成高密度區與低密度區相間的同化結構.越接近硅酸鹽混凝土表面，微凝膠體排列越有序.

圖1(a)中A型接頭試件的樹脂抑制層中密度小的絮狀微凝膠體比例較大.界面區連續且黏合鍵均勻有序.這是使得A型界面應力傳遞均勻，應力集中更小，但界面強度不高的原因.圖1(b)中B型界面樹脂抑制層微凝膠體多為小粒狀，膠粒間距較大，有序性一般，轉折處EPC對內核表面的浸潤性稍差，界面區呈現輕微斷續.圖1(c)中C型界面出現大粒徑的膠束，且凝膠體分布以大粒徑膠束為中心呈現輻射狀，小粒徑膠粒和膠束交錯填補大粒徑膠束之間的空隙，大粒徑膠束表面分散有成團的絮狀微凝膠.圖1(d)中D型界面結構與C型界面相似，但較之而言，微凝膠體間距更小排布更加緊湊致密，界面區膠粒及膠絮呈現鱗片狀有序排列，穿插于內核材料的溝壑中.

圖1 界面的SEM金相照片

結合SEM觀測結果可以推測：抑制層內微膠束的密度及其排列的有序性直接影響層內樹脂的模量及變形，從而影響其承擔載荷的能力.應力是通過EPC基體與硅酸鹽混凝土材料表面的黏合鍵傳遞的，應力集中的大小取決于界面區的完整性.

2.2 界面的斷裂與破壞

復合混凝土斷裂行為與界面有關，復合混凝土斷裂表面形態與界面的粘接強度有關.SEM觀察結果顯示，EPC固化界面由大量大小不一、位置各異、無取向性的凝膠顆粒組成，其生長方式呈現為互穿網絡結構.固化反應中在體系達到凝膠點之后，不斷進行著由溶膠到微凝膠，由微凝膠到大凝膠體，由大凝膠體形成凝膠狀聚合物直到形成交聯網絡結構的變化過程，在凝膠體的堆積、聚合過程中大量放熱，并伴隨著熱應力的形成.與此同時，復合樹脂體系固化后線性收縮率為0.2%～2%，體積收縮率為0.9%～5.7%.樹脂材料的體積收縮會導致收縮應力的形成.熱應力和不均勻收縮產生了微裂紋.復合混凝土界面的力學性能與環氧固化物的交聯密度及組織結構具有密切關聯.當界面在橫向載荷作用下發生形變時，樹脂抑制層中的微裂紋會沿著界面滑移方向向前生長，這些裂紋的生長會得到以大凝膠體為中心的交聯網絡結構的阻礙與抵抗，發生偏轉后再沿著網絡的另一處薄弱點生長，這些裂紋蜿蜒曲折，而不會呈同向直線擴展，這一效果在使用D型波浪界面時尤為明顯，最終才會使得界面區與硅酸鹽混凝土表面脫離失效.這種斷裂行為伴隨著大量斷裂能的吸收.

靜態力學測試結果如表1所示，相比于常規的平面界面，采用三種異形接頭的試件在橫向劈裂強度上分別提高了46.2%、50.5%和70.2%,如圖2所示.由于材料性能的錯配，使用異形接頭不可避免的帶來少量的內應力集中，具體體現為：由于EPC基體固化時因體積收縮而產生的收縮應力、因EPC基體與硅酸鹽混凝土熱膨脹系數差異，因溫度變化而產生內應力、因吸濕膨脹系數不同產生的內應力等.內應力對界面破壞過程有至關重要的影響，它會隨著EPC基體當中分子的蠕動而逐漸下降[6-8]，由于在固化體系中加入了有利于分子運動的增塑劑DBP，使得內應力得以有效減少，粘接強度有效提升，所以B、C、D在抗壓強度上只有輕微下降，D下降幅度幾乎可以不計.

表1 靜態力學性能測試結果

圖2 界面的橫向劈裂斷口相貌

D型界面具有最高的橫向斷裂強度，其原因是：D界面大凝膠體所占比例大、膠粒間距緊湊、其取向雜亂無章.交聯網絡結構更加致密，在載荷下發生形變時，彼此拉扯、推擠、摩擦和鎖緊，導致結構的滑移方向有所偏離、滑移量更少.微裂紋生長方向分散，抵抗微裂紋生長的能力更強.是故，這種界面具有更高的模量和強度.

2.3 復合混凝土界面形成機理

目前的研究可以認為，復合混凝土界面主要是環氧樹脂混凝土對高強硅酸鹽混凝土的包覆與機械嚙合作用、浸潤擴散作用以及物理、化學吸附作用而形成的，通過相間差異的納米級區域傳遞應力，連接內核和包覆工作層.

雙酚A型環氧樹脂在乙二胺作用下的固化原理如圖3所示，雙酚A縮水甘油醚中的環氧基開環，乙二胺中帶有活性氫的官能團與環氧基發生反應而交聯，本身生成對應的仲胺，再進一步與環氧基反應生成對應叔胺，最終形成交聯網絡結構.EPC體系的固化并不應該簡單的理解為圖中化學方程式所表示的狀態，EPC體系的固化過程實際上是一種不均一的狀態.EPC與硅酸鹽混凝土在復合界面上不會完全地達到原子間的連續接觸狀態而形成密集不間斷的化學鍵連接.體系中能夠產生化學反應的活性基團有可能形成一定數量的化學鍵，從而在界面上形成粘接力.粘接界面區的化學鍵濃度與粘接力關系可以表示為：

F=KCn

(3)

其中,C為活性基團濃度，K、n為常數.對于粘接界面來說，使用界面偶聯劑或對界面進行電暈放電處理等可以加強這種化學鍵作用[8].

圖3 乙二胺作用下雙酚A環氧樹脂混凝土的固化過程

3 結論

(1) 復合混凝土通過EPC基體的固化反應，經過環氧溶膠體、凝膠體的生成而最終形成三維交聯網絡結構.官能團的反應程度與交聯密度、分子鏈末端的纏結方式、化學鍵合以及分子間作用力有關.EPC基體通過浸潤、吸附和化學鍵與硅酸鹽混凝土表面形成復合界面;

(2) 界面強度與抑制層和界面區微凝膠體的形態和排列方式有關.抑制層內微膠束的密度及其排列的有序性直接影響層內樹脂的模量及變形，從而影響其承擔載荷的能力.波形接頭覆蓋率和吸附活化能更高，官能團反應程度更高.大凝膠體所占比例較大，且排列更為致密，這使得波形接頭具有更高的粘接強度.在劈裂測試中波形接頭界面破環方式表現為材料破壞，證明界面的粘接強度超過硅酸鹽混凝土的內聚強度.且在橫向承載能力上比平界面高出70.2%.可以認為是解決界面開裂問題的有效手段.