離子色譜法測定水中氯化物的不確定度分析

◎ 杜小利，高學(xué)智

（陜西省榆林市榆陽區(qū)食品檢驗(yàn)檢測中心，陜西 榆林 719000）

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備和試劑

883型離子色譜儀，瑞士萬通，MagIC Net 3.1色譜工作站；Metrosep A Supp 5-250/4.0色譜柱；定量環(huán)體積100 μL。

氯化物（以Cl-計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，GBW（E）080269，中國計(jì)量科學(xué)研究院制。

1.2 色譜條件

碳酸鹽淋洗液體系；等度洗脫；流速0.7 mL/min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中移取0、0.1、0.2、0.4、0.6 mL和0.8 mL于10 mL A級容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，配制濃度為0、1、2、4、6 μg/mL和8 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)液。

1.4 樣品測定

水樣經(jīng)過0.22 μm濾膜過濾，不稀釋，直接上樣，通過校準(zhǔn)曲線擬合，得到結(jié)果。

1.5 不確定度評定分析

測量不確定度是根據(jù)所獲信息，表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)。測量所得的值只是被測量的估計(jì)值，測量過程的隨機(jī)影響及系統(tǒng)影響均會(huì)導(dǎo)致測量不確定度[1]。參考《測量不確定度評定與標(biāo)示》JJF 1059·1-2012、化學(xué)分析中不確定度的評估指南等其他文獻(xiàn)資料[2-4]分析離子色譜法測定水中氯離子過程中不確定因素。樣品中氯離子含量是通過標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合得到的，所以不確定度來源為配制校準(zhǔn)曲線過程和樣品重復(fù)測量過程，配制標(biāo)準(zhǔn)系列濃度時(shí)，所用的移液槍不同，量取體積不同，因此需要分別對每個(gè)濃度點(diǎn)的不確定度進(jìn)行量化。進(jìn)樣體積主要由定量環(huán)控制，不確定度較其他因素影響很小，故本模型中忽略進(jìn)樣體積不確定度，主要量化圖1的不確定度來源。

圖1 不確定度主要分量來源及之間因果關(guān)聯(lián)圖

2 不確定度分量計(jì)算

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程所產(chǎn)生的不確定度ur（bq）

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液本身不確定度ur.1（bq）

標(biāo)準(zhǔn)溶液從中國計(jì)量科學(xué)研究院購置，100 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度是1%，K=2，相對標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度ur.1（bq）為 1%÷2=0.5%。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度ur.2（bq）

2.1.2.1 移液過程的不確定度ur.2.1（bq）

用移液槍從標(biāo)準(zhǔn)溶液中直接移取，配制標(biāo)曲系列濃度，移液過程有3個(gè)不確定度來源。①移液槍體積校準(zhǔn)引入的不確定度ur.2.1.1（bq），移液槍的校準(zhǔn)滿足容量允差的要求，故應(yīng)按B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定，按矩形分布假設(shè)，K為。②重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur.2.1.2（bq），根據(jù)配制標(biāo)液時(shí)用的容量點(diǎn)，分別在各點(diǎn)的容量水平下移取娃哈哈水，用天平稱量移取水的質(zhì)量，每個(gè)點(diǎn)重復(fù)次，用A類不確定度進(jìn)行評定。③配制溶液時(shí)，環(huán)境溫度為22.6 ℃，而移液槍校準(zhǔn)溫度為20 ℃，溫度引起的不確定度有兩種：溫度對移液槍體積的影響；溫度對移液槍內(nèi)水的體積影響。采用B類不確定度評定，假設(shè)矩形分布，K為。公式如下：

Δt室溫=測量溫度-校準(zhǔn)時(shí)溫度=（22.6-20）℃；

移液槍體積膨脹系數(shù)為：1.2×10-4；

水體膨脹系數(shù)：2.1×10-4；

(具體值見表1)

表1 移液過程產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

2.1.2.2 定容過程不確定度ur.2.2（bq）

實(shí)驗(yàn)過程選用10 mL，A級容量瓶，10 mL容量瓶容量允差為0.02 mL，按矩形分布評定其不確定度ur.2.2.1（bq），K為，容量瓶體積刻度帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2 容量瓶定容過程中估讀所產(chǎn)生的不確定度表

表2 容量瓶定容過程中估讀所產(chǎn)生的不確定度表

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如表2所示，10 mL容量瓶在定容和估讀的過程中所產(chǎn)生的不確定度ur.2.2.2（bq），用娃哈哈水定容容量瓶，稱量水的質(zhì)量，重復(fù)以上過程10次，稱量室溫度是22.6 ℃。

配制溶液時(shí)溫度為22.6 ℃，容量瓶校正時(shí)溫度是20 ℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4，玻璃膨脹系數(shù)比水體膨脹系數(shù)小兩個(gè)數(shù)量級，忽略不計(jì)，按95%置信概率，取K=1.96，因此，溫差產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式如下：

溫差產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur.2.2.3（bq）為：

2.1 ×10-4×（22.6-20）÷1.96×100%=0.028%

則容量瓶定容過程不確定度ur.2.2（bq）為：

2.1.3 校準(zhǔn)曲線擬合的不確定度ur.3（bq）

根據(jù)樣品中氯離子的含量，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度 為 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0 μg/mL 和 8.0 μg/mL。每個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)配制5次，結(jié)果如表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線測試結(jié)果表

標(biāo)準(zhǔn)曲線殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差：

Yi是標(biāo)準(zhǔn)溶液面積的測定值；a是曲線斜率，其值為1.134 1；b是曲線截距，其值為-0.140 9；Xi是標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯化物的質(zhì)量濃度；n是回歸直線濃度點(diǎn)數(shù)，n=6。

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入不確定度是：

p為樣品的測定次數(shù)，p=11；為不同濃度的校準(zhǔn)溶液所取得的平均值。

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)曲線配置過程中，各不確定度分量獨(dú)立，不相關(guān)，所產(chǎn)生的不確定度是：

2.2 樣品重復(fù)測量A類不確定度ur（yp）

對未知樣重復(fù)11次測量，并且采用貝塞爾公式計(jì)算樣品不確定度，結(jié)果見表4。

表4 樣品重復(fù)測量不確定度表

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成

標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量均不相關(guān)，相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下：

4 擴(kuò)展不確定度確定U

離子色譜測定水中的氯離子含量，整個(gè)過程不確定度分量較多，而且互相之間不確定度大小相差不大，測試值假設(shè)為正態(tài)分布，置信區(qū)間為95%，K取2。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

JJF 1059-1999[5]規(guī)定，不確定度分量與合成不確定度之比小于1∶10，或不確定度分量與另一個(gè)分量之比小于1∶3時(shí)，則此不確定度分量可以忽略不計(jì)。根據(jù)結(jié)果，校準(zhǔn)曲線擬合的不確定度是主要影響因素，降低校準(zhǔn)曲線擬合不確定度分量，對于得到可信度高的結(jié)果有重要意義。因此，實(shí)驗(yàn)過程中選用合適量程的移液槍，準(zhǔn)確移液操作；同時(shí)，選用合適的低濃度標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，省去中間儲(chǔ)備液稀釋過程，都可以降低曲線擬合不確定度，從而得到更精準(zhǔn)的測量結(jié)果。