ICP-MS檢測濟寧某高校師生可飲用水中鉻·鉛·汞·砷·鎘的含量

周 宇，范耀龍，張丹丹，孫澤文，賈玉光，高 潔

(1.濟寧醫學院公共衛生學院，山東濟寧 272067;2.濟寧海關，山東濟寧 272000)

2016年4月，媒體報道江蘇常州外國語學校校址由于地下水和土壤的污染造成該校近500名學生被檢出血液指標異常、白細胞減少等癥狀，引起了社會各界廣泛關注。水的質量直接影響人的健康狀況，而環境污染極易使水中重金屬含量超標。重金屬污染具有半衰期長、毒性強、易蓄積、人體難以代謝等特點[1]，不僅危害人體健康，對生活環境和農產品安全也產生嚴重破壞。環境中殘留的重金屬經過食物鏈進入人體后也會產生慢性損傷[2-3]。測定重金屬的方法有很多，例如化學法、物理學檢測法、生物檢測法等[4]，最常用的是火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[5-6]。ICP-MS法可以在樣品量較大、檢測元素較多的情況下一次性測出多種元素的含量，同時保持較高靈敏性、準確性和穩定性[7-8]。筆者采用硝酸酸化水樣，用ICP-MS的方法測定學校附近水源以及購買的不同品牌桶裝水中重金屬鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)、砷(As)、鎘(Cd)的含量。

1 材料與方法

1.1材料

1.1.1研究對象。采集學校附近水源的水樣：學校太白湖校區自來水、市中區校區自來水、太白湖高校生活園自來水、太白湖水以及大運河水(高校生活園西段)。市面所售各種類大桶水(括號內為桶裝水品牌):礦物質水(BBQ飲用礦物質水)，飲用水1(QC大桶飲用水)、飲用水2(SDZY桶裝飲用水)，礦泉水1 (WJQQ天然礦泉水)、礦泉水2(WZ天然礦泉水)、礦泉水3(YN天然礦泉水)、礦泉水4(HS山泉水)、礦泉水5(SY飲用山泉水)、礦泉水6(SLDR山泉水)，純凈水1(KLE純凈水)、純凈水2(SS飲用純凈水)、純凈水3(YWZ飲用純凈水)、純凈水4(HLY純凈水)、純凈水5(BBQ飲用純凈水)、純凈水6(SDSQ純凈水)、純凈水7(桶裝飲用純凈水)、純凈水8(WMS桶裝飲用純凈水)、純凈水9(WZH飲用純凈水)、純凈水10(SQFY飲用純凈水)、純凈水11(HQ純凈水)、純凈水12(YHW純凈水)、純凈水13(KSMQ純凈水)。

1.1.2主要儀器設備。7700X液相色譜-電感耦合等離子體質譜儀，美國安捷倫公司；DST-1000酸蒸餾純化系統，美國SAVILLEX公司；613-UF-70超純水系統，德國賽多利斯公司。

1.1.3主要試劑。硝酸(70%，質量濃度)，優級純，天津風船化學試劑科技有限公司；試驗用水為純化后的超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm；硝酸(1%)：用DST-1000酸蒸餾純化系統純化硝酸，取10 mL純化后的硝酸慢慢加入990 mL超純水中。

1.2方法

1.2.1試樣前處理。取水樣用0.45 μm的無機濾膜過濾后用純化后的硝酸酸化至pH小于2，置于4 ℃以下密封保存。同時用超純水做試劑空白。

1.2.2標準品及標準系列配制。該試驗定量方法為外標法，內標稀有元素調節儀器準確性。標準品購自美國安捷倫科技有限公司，標準品使用溶液的混標濃度為10 mg/L。

標準系列的配制：將10 mg/L的標準品使用溶液用純化后的1%的硝酸稀釋成濃度梯度為0、0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、50.0 ng/mL的標準系列。內標元素為銠(Rh)、鈧(Sc)、镥(Lu)，氦氣(He)調諧。

1.2.3加標回收樣品的配制。加入2個不同濃度水平的Pb、Cr、As、Cd標準溶液，每個濃度下的樣品平行處理6份，最后通過增量法計算方法回收率。

2 結果與分析

2.1標準曲線的繪制外標法進樣后，儀器自動計算標準曲線、相關系數(R)、檢出限(DL)、背景等效濃度(BEC)，如圖1，可以看到重金屬的濃度與比率(待測元素與內標元素CPS的比率)呈良好的線性關系。DL值 = 11次試劑空白3倍標準偏差/斜率，各重金屬的檢出限較低，說明該方法靈敏度較高。

圖1 鉻、砷、汞、鉛、鎘標準曲線Fig.1 The standard curve of Cr, As, Hg, Pb and Cd

2.2水樣中重金屬含量的測定每份樣品的檢測做3個平行，檢測結果取平均值。表1為各水源地水樣中重金屬的測定結果，表2為不同品牌桶裝水中重金屬的測定結果。結果顯示，重金屬Pb含量最高，可能與鉛是地殼中發現的含量最豐富的重金屬元素有關；與自然狀態的太白湖湖水和大運河河水相比，自來水中的重金屬元素含量降低，而純凈水中的重金屬含量最低，與純凈水是利用自來水但經過過濾、離子交換、反滲透等多級凈化處理有關；礦物質水是在純凈水基礎上添加少量對人有益的礦質元素制成，但不包括重金屬；礦泉水是從地下深處自然涌出的或經人工揭露的、未受污染的地下礦水，含有一定量的礦物鹽、微量元素或二氧化碳氣體，比純凈水中礦物質元素多，但應限定在國家標準指標內；2個校區的自來水中鉻含量較高，可能與學校人數密集、生活垃圾和實驗室垃圾的不合理處置有關。雖然不同水樣中不同重金屬元素的含量不同，但根據《食品安全國家標準 包裝飲用水GB 19298—2014》規定的砷10 μg/L、鎘5 μg/L、汞1 μg/L、鉛10 μg/L、鉻(六價)50 μg/L的限量，所測的5個水源地以及各類桶裝水中5種重金屬均沒有超過國家限量標準。

表1各水源地水樣中4種重金屬的測定結果

Table 1 Determination results of four kinds of heavy metals in water samples from each water source areaμg/L

表2 各類桶裝水中重金屬元素的檢測結果

注：—表示未檢出

Note：— indicates not detected

2.3樣品加標回收率該試驗對大運河河水的水樣做了加標回收試驗，添加水平為1 μg/L，樣品平行處理6份，最后通過增量法計算方法回收率，試驗結果見表3。由表3可得，該試驗的加標回收率控制在97.4%～100.1%，相對標準偏差小于3.94%，說明ICP-MS檢測水樣中重金屬的方法可行，準確度高，所得數據真實可信。

表3大運河河水加標回收數據統計(n=6)

Table3TherecoverydataoftheJiningsectionofBeijing-HangzhouCanalwatersample(n=6)

元素Element 添加水平Addition concentrationμg/L平均回收率Average recovery%RSD%Pb198.91.38As199.22.55Cr1100.13.01Cd199.60.87Hg197.43.94

3 結論

飲用水中的重金屬含量超標會嚴重危害人的健康，尤其在學生和教職工密度較高的高校，飲用水安全至關重要。該試驗采用ICP-MS方法對學校附近的水源地以及桶裝水中的5種重金屬檢測結果顯示，對照《食品安全國家標準 包裝飲用水GB 19298—2014》規定，As、Cd、Hg、Pb、Cr這5種主要重金屬均沒有超過國家限量標準，學校師生可放心飲用。