蒸餾酒中鉛元素檢測的前處理和檢測方法的研究

王 君，吳霞明

（甘肅省食品檢驗研究院，甘肅 蘭州 730030）

鉛是一種強毒性的重金屬污染物，含量＞0.04g就能引起急性中毒，致死量為20 g。鉛具有蓄積性，可以通過呼吸、飲水及其他食物進入人體，對人體的神經、造血、生殖等系統造成損害[1-3]，因此，在白酒的衛生標準中對鉛的限量進行了明確規定。白酒中鉛的主要來源是生產、貯存過程中蒸餾器、冷凝器、導管和貯酒容器中鉛經溶蝕的帶入[4-5]。目前國家標準中規定的檢測食品中鉛的常用方法主要包括原子吸收光譜法（atomic absorption spectroscopy，AAS）、原子熒光光譜法（atomic fluorescence spectrometry，AFS）和電感耦合等離子體發射質譜法（inductively coupled plasma massspectrometry，ICP-MS）[6-8]。其中，石墨爐原子吸收光譜法（graphitefurnaceatomic absorptionspectrometry，GFAAS）具有靈敏度高、操作簡單、準確性好的特點，已被廣泛應用于痕量元素的測定[9-10]；電感耦合等離子體發射質譜法作為一種新興的檢測技術，具有線性范圍寬、靈敏度高、精密度好、干擾少，能進行多元素同時分析等優點，目前是國際上檢測水平最高的元素分析技術，被廣泛應用于食品、地質、生物、醫藥和環境監測中[11-12]。本試驗采用乙醇蒸餾法和微波消解法分別對3種蒸餾酒考核樣品進行前處理，通過電感耦合等離子體發射質譜法與石墨爐原子吸收光譜法測定了蒸餾酒的鉛含量，并對檢測結果進行比較分析，以期為ICP-MS法在食品中的研究提供可靠的試驗數據支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

超純水（比電阻為18.2 MΩ·cm）：美國熱電公司；硝酸（優級純）：國藥集團化學試劑有限公司；鉛標準溶液（1000μg/mL，GBW08619）：中國計量科學研究院；3種不同濃度的蒸餾酒：上海出入境檢驗檢疫局組織的能力驗證考核樣品；磷酸二氫銨（優級純）：美國PE公司。

1.2 儀器與設備

NexION300X電感耦合等離子體發射質譜儀：Perkin Elmer公司；ICE3500原子吸收分光光度計：Thermo Fisher Scientific公司；LAB Tower ED1超純水機：Thermo Fisher公司；ETHOSI微波消解儀：意大利Milestone公司；ED16趕酸板：美國Lab Tech公司。

1.3 方法

1.3.1 電感耦合等離子體發射質譜儀測定工作條件

電感耦合等離子體發射質譜儀測定工作條件見表1。

表1 ICP-MS儀測定工作條件Table 1 Operating conditions of ICP-MS

1.3.2 石墨爐原子吸收光譜儀工作條件

波長為283.3 nm，燈電流為40%，狹縫寬為0.5 nm，氬氣流量為0.2 L/min，讀數方式為峰高，縱向加熱，塞曼扣背景，石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐原子吸收光譜儀測定工作條件Table 2 Operating conditions of graphite furnace atomic absorption spectrometer

1.3.3 微波消解儀器測定參數

微波消解儀的測定參數見表3。

表3 微波消解儀測定參數Table 3 Determination parameters of microwave dissolver

1.3.4 鉛標準溶液的配制及測定

吸取1 mL鉛標準溶液（1 000 μg/mL），用超純水定容于100 mL容量瓶中，得到鉛儲備液（10 000 μg/L）備用。取6個100mL的容量瓶，分別吸取鉛儲備液0、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.50 mL，用1%的硝酸溶液定容至100 mL，混勻，配制成質量濃度為0.0、10.0μg/L、20.0μg/L、30.0μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L的鉛標準系列溶液，并按1.3.1 ICP-MS儀器工作條件及1.3.2石墨爐原子吸收儀器工作條件測定。

1.3.5 微波消解前處理法

準確稱取約1.900 0 g（精確至0.000 1 g）的蒸餾酒樣品于聚四氟乙烯消化罐中，放置在趕酸板上，溫度控制在105～110℃范圍內，加熱揮發酒樣中大部分的醇及酯類。當殘余量為1～2 mL時，停止加熱，冷卻至室溫后，加入8 mL HNO3和1 mL H2O2，加蓋密封后裝罐。將消化罐置于微波消解儀中，按1.3.3設定好的消解程序進行樣品消解。消化完畢后取出消化罐，放置在趕酸板上于140℃趕酸。當樣品殘余量約為1 mL時，取出并冷卻至室溫后，將剩余消化液用1%的硝酸轉移至25 mL玻璃試管或50 mL容量瓶中（定容體積根據樣品含量選擇），用超純水多次洗滌，合并洗滌液，定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白。

1.3.6 乙醇蒸發前處理法

準確稱取約1.900 0 g（精確至0.000 1 g）樣品于聚四氟乙烯消化罐中，放置在趕酸板上，溫度調節在105～110℃范圍內，加熱揮發酒樣中大部分的醇及酯類。當樣品殘余量為1～2 mL時，停止加熱，冷卻至室溫后，用1%硝酸轉移至25 mL玻璃試管或50 mL容量瓶中（定容體積根據樣品含量選擇），并多次洗滌，合并洗滌液，定容至刻度，混勻備用，同時做試劑空白。

2 結果與分析

2.1 方法線性范圍和檢出限

根據樣品的含鉛量范圍及儀器的實際使用情況，按1.3.4配制石墨爐原子吸收法和ICP-MS法的標準溶液梯度，其曲線線性范圍均為0～50 μg/L。ICP-MS法測定蒸餾酒中的鉛標準曲線的相關系數為0.999 5，石墨爐原子吸收光譜法的鉛標準曲線相關系數為0.999 0。將樣品空白溶液連續測定11次，以3倍標準偏差計算儀器檢出限，AAS法為0.1ng/mL，ICP-MS法為0.07ng/L。

2.2 干擾的消除

石墨爐原子吸收法常因樣品基體成分復雜而產生背景干擾，常用方法是加入基體改進劑消除或減少干擾。本實驗采用磷酸二氫銨為基體改進劑，反應過程提高了灰化和原子化溫度，降低了背景干擾，增加了元素測定的穩定性。在700℃的灰化溫度和1 400℃的原子化溫度下，得到的鉛標準曲線相關系數好，測試結果重復性好、靈敏度高。ICP-MS法分析技術的干擾主要有氧化物、雙電荷離子、記憶效應干擾、基體效應等，本研究采用最優化的儀器條件，通過碰撞池反應技術消除干擾，不需干擾校正方程進行校正。

2.3 不同前處理方法結果比較

不同前處理方法的石墨爐和ICP-MS測定結果分別見表4和表5。由表4可知，采用石墨爐測定的結果表明，乙醇蒸發前處理法3種蒸餾酒含鉛量的相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）值在0～0.70%范圍內，相對相差分別為0.30%、0.91%和1.10%，微波消解法前處理3種白酒含鉛量的RSD值在1.00%～2.60%的范圍內，相對相差分別為0.30%、0.55%和0.83%，計算得出石墨爐原子吸收法對于不同前處理方法3種蒸餾酒含鉛量測定結果的相對相差分別為1.19%、0.92%和0.83%。由表5可知，采用ICP-MS測定的結果表明，乙醇蒸發前處理法3種蒸餾酒含鉛量的RSD值在0.20%～1.10%的范圍內，相對相差分別為0.60%、1.31%和1.52%，而微波消解前處理法3種蒸餾酒含鉛量的RSD值在0.60%～1.70%的范圍內，相對相差分別為3.01%、0.38%和0.83%，計算得出ICP-MS法對于兩種不同前處理方法3種蒸餾酒含鉛量測定結果的相對相差分別為0.60%、1.70%和0.69%。

表4 不同前處理方法的石墨爐原子吸收光譜法測定結果Table 4 Detection results of samples with different pretreatment methods by GFAAS determination

表5 不同前處理方法的電感耦合等離子體發射質譜法測定結果Table 5 Detection results of samples with different pretreatment methods by ICP-MS determination

比較發現，表4與表5中3種蒸餾酒樣品含鉛量測定在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值均小于算術平均值的20%，且不同前處理方法測定的結果十分接近，并無顯著差異（P＞0.05）。根據現行國家標準GB 5009.12—2017《食品中鉛的測定》，蒸餾酒中鉛測定的前處理方法包括濕法消解、微波消解和壓力罐消解，其中微波消解是最為簡便高效的前處理方法。但是，蒸餾酒經乙醇蒸發前處理法與微波消解法相比，在保證了試驗數據準確性的前提下，能夠不使用濃HNO3和H2O2，避免了消解過程中產生的酸霧及NO2等有毒氣體對檢驗人員的身體危害，大大簡化了白酒樣品前處理的步驟，節省了實驗時間，加快了分析檢測速度，減少了繁瑣的消解過程代入的誤差，分析結果更為可靠，證明了此種前處理方法有利于大批量快速檢測的需求。同時，發現乙醇蒸發法樣品測試結果的RSD值和相對相差值均明顯低于微波消解法的相應數值，證明該前處理方法使得試驗穩定性和準確性明顯改善，得到了較為滿意的試驗結果。

2.4 不同檢測方法結果比較

2.4.1 乙醇蒸發前處理法的不同檢測方法結果比較

采用乙醇蒸發法對蒸餾酒進行前處理，GFAAS法和ICP-MS法測定不同酒樣，結果見表6和表7。

表6 乙醇蒸發處理樣品石墨爐原子吸收光譜法的檢測結果Table 6 Detection results of samples with ethanol evaporation treatment by GFAAS determination

表7 乙醇蒸發處理樣品電感耦合等離子體發射質譜法的檢測結果Table 7 Detection results of samples with ethanol evaporation treatment by ICP-MS determination

比較發現，兩種檢測方法的測試結果重復性都很好，GFAAS法測定的3種蒸餾酒樣品的加標回收率分別為92.6%、99.8%和96.4%，ICP-MS法測定的加標回收率分別為100.8%、104.2%和96.8%，均在回收率90%～110%的滿意范圍內，證明兩種檢測方法均滿足檢測要求。但是，ICP-MS法分析1個樣品的時間約為2 min，而GFAAS法分析1個樣品經過干燥、灰化、原子化、清洗、冷卻等升溫程序，再加上進樣、沖洗和重復檢測時間，至少需要9 min。而且對于含量很低的樣品，ICP-MS具有更低的儀器檢出限。因此，在樣品數量較多或含量較低時，ICP-MS法在分析速度和靈敏度上的具有非常明顯的優勢[13-16]。

2.4.2 微波消解前處理法的不同檢測方法結果比較

采用微波消解法對蒸餾酒進行前處理，GFAAS法和ICP-MS法測定不同酒樣，結果分別見表8和表9。

表8 微波消解處理樣品石墨爐原子吸收光譜法的檢測結果Table 8 Results of samples with microwave digesting treatment by GFAAS determination

表9 微波消解處理樣品電感耦合等離子體發射質譜法的檢測結果Table 9 Results of samples with microwave digestion treatment by ICP-MS determination

表8和表9可以看出，采用微波消解前處理方法，對比由GFAAS法和ICP-MS法的測定結果，表明兩種檢測方法均得到穩定性和重復性很好的檢測結果，其中GFAAS法測定的加標回收率分別為94.1%、98.9%和95.1%；而ICP-MS法測定的加標回收率分別為93.9%、96.4%和97.8%，均在回收率90%～110%的滿意范圍內。但相比較發現，ICP-MS法具有分析速度快、靈敏度高、檢出限低的明顯優勢，能夠顯著提高工作效率，有利于工作的快速進行。

3 結論

本試驗采用乙醇蒸餾法和微波消解法分別對考查樣的3種蒸餾酒進行前處理，在保證檢測結果準確性的前提下，發現乙醇蒸發法簡化了酒樣的前處理操作，降低了分析誤差；同時避免了消解時產生的酸霧和有毒氣體對檢驗員的身體危害，是一種快速處理酒樣的有效方法。此外，通過電感耦合等離子體發射質譜法與石墨爐原子吸收光譜法分別對蒸餾酒中的鉛含量進行了測定，結果比較發現，兩種方法所得到的結果重復性、準確性及加標回收率都很好，表明這兩種方法在測定蒸餾酒含鉛量時均可以滿足檢測的要求，但ICP-MS法能更快速、準確地對樣品進行分析，節約時間，提高工作效率，具有更高的穩定性和更低的檢出限，有利于檢驗工作地有效進行。