1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯熱解產物1，6-六亞甲基二異氰酸酯的分離

曹俊雅，于 鑫，，賀 鵬，王利國，曹 妍，李會泉

（1.中國礦業大學（北京） 化學與環境工程學院，北京 100083；2.中國科學院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190）

1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）作為脂肪族二異氰酸酯（ADI），因具有特殊的直鏈烷烴飽和結構，相應的聚氨酯制品具有優異的化學穩定性和高裝飾性，被廣泛應用于航空、紡織、涂料、膠黏劑等領域［1-2］。目前，工業上主要采用光氣法合成HDI［3-4］，此方法雖然發展比較成熟，但使用劇毒光氣為原料，產生的鹽酸腐蝕性極強，對設備的要求極高［5］，且產品中殘余的氯難以去除，影響產品的質量［6］。因此，國內外科研工作者開始致力于非光氣法合成HDI［7-14］的研究，其中，氨基甲酸酯熱分解法［15-16］最具有工業前景。

本課題組提出了1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）在癸二酸二辛酯（DOS）中熱解制備HDI的新工藝，HDI收率可高達到83.8%。該工藝主要問題在于反應過程中生成了中間體六亞甲基單異氰酸酯（HMI），因此在反應結束后需要將中間產物HMI與HDI分離，HDI和HMI沸點相近，且受熱易聚合，采用普通常規減壓分離方法操作溫度高、分離時間長，HDI與HMI未等實現分離就發生了聚合反應。而分子蒸餾具有操作溫度低、蒸餾壓強低、受熱時間短、分離程度高等優點，是高沸點、熱敏性及易氧化物料最佳分離方法，已廣泛用于精細化學品的分離［17-19］。

本工作采用分子蒸餾技術，對熱解過程中產生的HMI/HDI熱解混合液進行了分離，優化了分離工藝條件，并對分離后的產品結構及純度進行分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

無水甲醇、DOS、聯苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；HDI：99.5%（w），煙臺萬華化學集團股份有限公司。

儀器：島津公司GC-2014型氣相色譜儀；德國Bruker公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜；美國POPE公司Molecular Still Pope 2#型分子蒸餾裝置；瑞士BRUKER 公司AVANCE Ⅲ700型高分辨液體核磁共振波譜儀。

1.2 氣相色譜條件

色譜儀使用Rtx-WAX型色譜柱，FID檢測，自動進樣器進樣。分析條件：進樣量1 μL；氣化室溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃，載氣為高純N2，H2流量為40 mL/min，空氣流量為400 mL/min。采用程序升溫，初始溫度150 ℃并保持6 min，以10 ℃/min升至230 ℃保持5 min。采用內標法進行定量分析，內標物為聯苯。

1.3 實驗方法

1.3.1 模擬熱解液的配置

HDC熱解后得到含有HDI、HMI及DOS溶劑的混合溶液，由于DOS為高沸點溶劑，沸點遠遠高于HDI/HMI混合溶液，可以很容易通過普通蒸餾方式將HMI/HDI與DOS溶劑分離。因此本工作僅考察與DOS分離之后的HDI/HMI混合溶液（真實熱解液）的分離情況。為簡化實驗過程，通過反合成的方式配置不同HDI/HMI配比的熱解液，稱為模擬熱解液。模擬熱解液配置過程：將HDI與甲醇按照質量比10∶1加入到100 mL的燒杯中攪拌4 h，得到白色懸濁液，抽濾去除混合物中的HDC，經過色譜檢測，得到HDI/HMI質量比為1∶1的混合液，之后在該溶液中再加入不同質量的HDI，得到不同配比的HDI/HMI的模擬熱解液。

1.3.2 真實熱解液的制備

稱取200 g DOS溶劑、催化劑置于三口燒瓶中，攪拌加熱至250 ℃。稱取12 g HDC粉末，直接加入恒壓漏斗中，加熱使HDC熔融后逐滴滴加至三口燒瓶中，開始計時。反應過程采用真空泵調節反應裝置壓力，HDC熱解產生的甲醇由真空接口排出，真實熱解液在集液瓶中匯集，達到指定時間1 h后停止加熱，關閉真空泵，得到真實熱解液。

1.3.3 熱穩定性測試

常壓下，將一定量的HDI分別加入5個燒瓶中，5個燒瓶分別在130，140，150，160，170 ℃油浴鍋中加熱，每隔1 h取樣，利用氣相色譜檢測HDI含量，HDI的純度（YHDI）計算公式見式（1）。

式中，m1為取樣量，g；ρ1為檢測出的HDI的質量濃度，mg/L。

1.3.4 HDI產品分離實驗

HDI產品分離實驗在圖1所示的裝置中進行，首先向進料器7中加入模擬熱解液，開啟真空泵1，檢驗裝置氣密性；然后開啟加熱夾套10加熱至指定溫度，調節真空調節閥2使系統壓力保持在500 Pa，向冷凝管5和12中通入冷凝水，冷阱4中加入液氮，再打開脫氣閥8，調節針形調節閥9使物料勻速滴加，開啟刮膜轉子11，開始蒸餾。蒸餾結束后，收集14號輕組分接受瓶中的試樣進行分析測試。溶劑分離后HMI產品純度（YHMI）計算公式見式（2）。

圖1 分子蒸餾裝置Fig.1 Schematic diagram of molecular distillation apparatus.

2 結果與討論

2.1 HDI熱穩定性

不同溫度下HDI的熱穩定性見圖2。

圖2 不同溫度下HDI的熱穩定性Fig.2 The thermal stability of 1，6-hexamethylenediisocyanate(HDI) at different temperatures.

由圖2可知，130～150 ℃范圍內HDI含量在8 h內基本保持穩定；當溫度升高到160 ℃時，HDI含量隨時間的延長開始下降，8 h時，含量降低到95%（w）。當溫度為170 ℃、8 h時，HDI含量降低到93.48%（w），說明溫度和時間是影響HDI穩定性的重要因素，溫度高于160 ℃時，HDI熱穩定性變差。因此，在進行HDI產品分離研究時，應控制蒸餾溫度低于160 ℃，分離操作時間也不易過長，避免發生HDI的聚合反應。

2.2 溫度對分離效果的影響

分子蒸餾技術是一種特殊的液-液分離技術，它不同于傳統蒸餾技術依靠沸點差的分離原理，而是靠不同物質分子運動平均自由程的差別實現分離。當HMI（重組分）和HDI（輕組分）的混合溶液從加料漏斗中進入分離室時，在加熱板上隨轉子轉動形成一層均勻的膜，伴隨著加熱，輕、重分子受熱均由液膜表面自由逸出，由于輕、重分子自由程差異，且設計加熱板之間的距離小于輕組分分子的平均自由程（λL）而大于重組分分子的平均自由程（λH），輕分子自由程大，可達到冷凝板，冷凝后沿冷凝板向下流動，λH小，達不到冷凝板而在氣相中飽和，并返回液相，沿加熱板向下流動，從而實現輕、重分子的分流與分離［20］。

分子的平均自由程（λ）與溫度的關系見式（3）。由式（3）可知，λ與溫度成正比，溫度升高，λL和λH同時增大，當λH大于冷凝板與液面的距離時，則重組分與輕組分都會到達冷凝面被冷凝，輕重組分將難以分離。因此合適的溫度將會控制輕重組分分子自由程，滿足分離要求。因此，本工作首先考察了溫度對HDI產品分離的影響。

式中，λ為分子的平均自由程，m；K為玻爾茲曼常數；T為分子所處空間的溫度，K；p為分子所處空間的壓強，Pa；d為分子的有效直徑，m。

圖3為溫度對HDI分離的影響曲線。當蒸餾溫度低于80 ℃時，輕組分收集瓶中收集不到餾分HDI，即溫度過低時輕重分子運動平均自由程接近，二者都未能到達冷凝板，都進入了重組分收集瓶中，不能實現HDI與HMI的分離。當溫度達到80 ℃時，開始收集到輕組分HDI，此時輕組分收集瓶中HDI的純度為95.3%（w）；當溫度進一步升高至100 ℃時，HDI的純度由95.3%（w）逐漸降低至79.4%（w），而HMI的含量呈現相反的趨勢，由4.7%（w）升高至20.6%（w）。這是由于溫度的升高，HMI的分子運動自由程也同時增大，導致HMI分子也能夠達到冷凝板，進入輕組分接收瓶。隨著溫度的升高，HMI隨HDI被蒸出的比例不斷增加，導致HDI的純度逐漸降低。因此，最佳分離溫度為80 ℃。

圖3 溫度對HDI分離的影響Fig.3 The effect of temperature on the purity of HDI.Separation conditions：feed flow rate 2 mL/min，

2.3 進料速度對HDI分離效果的影響

進料速度直接影響物料在刮膜壁上的停留時間，同時影響分離過程中傳質、傳熱的進行，從而在很大程度上影響產品分離的效果。進料速度對分離得到HDI產品的純度影響見圖4。由圖4可知，當進料速度低于4 mL/min時，輕組分收集瓶中HDI和HMI的純度幾乎保持穩定，分別維持在94.0%（w）和6.0%（w）；當進料速度提高至5 mL/min時，HDI的純度迅速下降至79.0%（w），而HMI則呈現相反的趨勢，上升至21.0%（w）。這是因為進料速度增加，一方面蒸發和受熱時間減少，熱解液還未來得及分離就被冷卻收集，導致分離效率低；另一方面，加速進料會導致單位時間進入到體系的熱解液量增加，因此在刮膜蒸發壁上形成膜過厚，不利于傳熱、傳質過程進行，也會降低分離效率，導致HDI純度降低。而若進料速度過低，將延長模擬熱解液在分子蒸餾裝置中的停留時間，容易導致HDI聚合副反應的發生。因此，選擇模擬熱解液的最佳進料速度為4 mL/min。

圖4 進料速度對HDI分離的影響Fig.4 The effect of feed flow rate on the purity of HDI.

2.4 HDI/MI質量比對HDI分離效果的影響

在實際熱解過程中，由HDC熱解制備HDI，熱解結束后，得到的真實熱解液中，HDI的含量往往高于80.0%（w），即HDI/MI的質量比大于4，且根據工藝需求的不同，該比例會發生變化。不同比例HDI/HMI混合液分離的效率不同，即得到HDI的純度不同，因此為得到高純度HDI，需要確定最佳HDI/HMI混合液比例，從而指導熱解工藝最終得到該比例的真實熱解液。HDI/HMI質量比對HDI純度的影響見圖5。由圖5可知，隨HDI/HMI質量比由1.0增大至7.5，輕組分中HDI的純度緩慢增高，由89.0%（w）增加至100.0%（w），相應地，HMI的含量由11.0%（w）下降至0。當質量比繼續增大時，HDI的純度保持在100.0%（w）。HDI作為輕組分，在混合熱解液中的比例增大，會導致真空相對揮發度增大，同時分子蒸餾的分離因數增大，HDI的純度提高。因此，為提高分離得到HDI產品的純度，HDI/HMI質量比應大于7.5，HDI的含量達88.2%（w）以上。表明分離所得試樣與HDI的結構相符。

圖5 HDI與HMI質量比對HDI分離的影響Fig.5 The effect of mass ratio of HDI to HMI on the purity of HDI.

圖7 分離的HDI產品與商品HDI的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of separated HDI and commercial HDI.

2.5 HDI產品分析結果

2.5.11H NMR分析結果

分離的HDI產品與商品HDI的1H NMR譜圖見圖6。由圖6可知，商品HDI的譜圖與分離的HDI產品的譜圖出峰位置完全一致。分子中的H化學位移歸屬：1.32為亞甲基鏈中3號H的化學位移，1.79亞甲基鏈中2號H的化學位移，3.30為與異氰酸根相連的1號H的化學位移，且無雜質H化學位移存在，表明分離所得試樣與HDI的結構相符。

圖6 分離的HDI產品與商品HDI的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectra of separated HDI and commercial HDI.

2.5.2 FTIR分析結果

分離后產品HDI與商品HDI的FTIR譜圖見圖7。由圖7可知，分離后產品HDI與商品HDI的出峰位置一致。2 945 cm-1處為碳氫單鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，2 781 cm-1處為碳氫單鍵的對稱伸縮振動吸收峰，2 276 cm-1處為—N==C==O基團的吸收峰，表明異氰酸根的存在，586 cm-1處為亞甲基鏈產生的吸收峰，且無雜質吸收峰的存在，

2.5.3 GC分析結果

分離后產品HDI與商品HDI的氣相色譜圖見圖8。由圖8可知，譜圖中4.938 min處的峰為HDI的色譜峰。分離后產品HDI與商品HDI的出峰位置完全一致，且分離后HDI的譜圖上沒有觀察到HMI及其他物質的色譜峰，通過計算，試樣中HDI的純度大于99.5%（w）。

圖8 分離的HDI產品與商品HDI氣相色譜圖Fig.8 GC analysis of separated HDI and commercial HDI.

2.6 真實熱解液驗證實驗

采用最佳分離條件對真實熱解液進行分離，將得到的產品進行氣相檢測分析，結果見圖9。從圖9可看出，經高沸點溶劑熱解過程，HDC全部轉化為HDI和HMI，無其他物質生成。按照最優條件進行分離，經過分離后HMI的峰完全消失，僅剩下HDI的峰，表明分離效果較好，HDI純度接近100%（w），即分子蒸餾可以實現真實熱解液中HDI產品的高效分離。

圖9 HDC與分離前后HDI的氣相色譜圖Fig.9 GC spectra of 1，6-dicarbamate hexane(HDC) and HDI before and after separation.

3 結論

1）常壓下，純HDI在130～150 ℃保持穩定，160 ℃時開始聚合，且溫度越高、時間越長，HDI熱穩定性越差，因此分離溫度應低于160 ℃。

2）HDI分離的最優條件為：溫度80 ℃，進料速度4 mL/min。HDI/HMI質量比大于7.5。

3）表征結果顯示，分離后產品HDI與商品HDI結構相吻合，采用最優條件對真實熱解液進行分離，試樣中HDI的純度接近100%（w），表明分離實驗可以分離出高純度的HDI產品。